炔基聚硅烷的合成研究

翁华峰，唐红定

(武汉大学 化学与分子科学学院, 湖北 武汉 430072)

炔基聚硅烷的合成研究

翁华峰，唐红定

(武汉大学 化学与分子科学学院, 湖北 武汉 430072)

甲基苯基二氯硅烷以Wurtz反应合成聚甲基苯基硅烷，然后与乙酰氯在三氯化铝存在下发生氯交换反应得到含氯聚硅烷，含氯聚硅烷与对三甲基硅乙炔苯基锂反应即可得到侧链含有三甲基硅乙炔基的聚硅烷。经核磁共振氢谱和红外光谱分析，证实产物为侧链含有三甲基硅乙炔基的聚硅烷。

聚硅烷;Wurtz缩合;氯交换反应;金属催化交叉偶联

聚硅烷是有机硅研究的重要部分，其主链完全由硅原子组成，两个硅原子之间以σ键结合，电子可以离域形成共轭结构。其区别于碳链聚合物的结构，使其在导电性、光电性能、非线性光学及Si-C陶瓷制备等领域具有独特的应用价值[1-5]。本研究主要合成了一种含有炔基的全新聚硅烷，其在保留了聚硅烷特性的同时，引入与之共轭的炔基作为易反应基团[6-8]。

1 实验部分

1.1 反应方程式

甲基苯基二氯硅烷以Wurtz反应合成聚甲基苯基硅烷的反应方程式如下：

聚甲基苯基硅烷与乙酰氯在三氯化铝存在下合成含氯聚硅烷的反应方程式如下：

含氯聚硅烷与对三甲基硅乙炔苯基锂反应合成侧链含有三甲基硅乙炔基的聚硅烷的反应方程式如下：

1.2 仪器与试剂

仪器：不锈钢针头，12#；玻璃/塑料注射器，20mL；机械搅拌器，200W，巩义予华仪器；凝胶色谱仪，Waters；核磁共振仪，300MHz，Oxford；Schlenk瓶，250mL，Synthware；Schlenk管，250mL，Synthware；双排管，6抽头；红外光谱仪，TENSOR27，Bruker公司。试剂：甲苯，国药集团化学试剂，分析纯；甲醇，国药集团化学试剂，分析纯；四氢呋喃，国药集团化学试剂；异丙醇，工业品，工业纯；甲基苯基二氯硅烷，99%，浙江开化合成材料有限公司；金属钠，阿法埃莎试剂，分析纯；氩气，武汉翔云气体，99.9%等。

2 产物分析

2.1 聚甲基苯基硅烷表征

聚甲基苯基硅烷红外光谱如下图所示。

图1 聚甲基苯基硅烷红外谱图

图中462cm-1波数为聚硅烷主链的特征峰。

图2 甲基苯基聚硅烷核磁氢谱图

核磁共振氢谱中，分别有0ppm附近的硅甲基和7ppm以上的硅苯基上的两种氢的峰，3.5左右和1.9左右的是聚硅烷沉淀时带入的甲醇的峰。

2.2 侧链含有三甲基硅乙炔基的聚硅烷表征

侧链含有三甲基硅乙炔基的聚硅烷(TMSA-PMPS)由于含有炔基，故而在红外谱图上的2156cm-1波数处会出现明显的特征峰，而甲基苯基聚硅烷(PMPS)则不存在这一波数的振动峰，两者的谱图如下图3。

图3 PMPS与TMSA-PMPS红外谱图对比

如图4所示，产品对比原料PMPS，在0.25ppm左右处出现了一个明显的峰，这个峰即为三甲基硅乙炔基团中甲基上质子的化学位移峰，它可以与聚硅烷主链上的硅甲基区别开来，由此可以确定TMSA基团已经连接到聚硅烷主链上了。

图4 侧链含有三甲基硅乙炔基的聚硅烷核磁共振氢谱

4 结论

甲基苯基二氯硅烷以Wurtz反应合成聚甲基苯基硅烷，然后与乙酰氯在三氯化铝存在下发生氯交换反应得到含氯聚硅烷，含氯聚硅烷与对三甲基硅乙炔苯基锂反应确实可以合成侧链含有三甲基硅乙炔基的聚硅烷。

[1] Friedel C, Crafts J M[J].Compt rend, 1863, 56: 592.

[2] 幸松民，王一璐，有机硅合成工艺及产品应用[M].北京：化学工业出版社，2000.

[3] Kipping F S, Sands J E[J]. J Chem Soc, 1921, 119: 830-847.

[4] Wesson J P, Williams T C, J Polym[J]. Sci Polym Chem , 1980, 18: 959.

[5] West R, David L D. [J].J Am Chem Soc, 1981, 103: 7352.

[6] Rochow E G. Preparation of organosilieon halides: US 2380995[P]. 1945 -08 -07.

[7] Kipping F S[J].Pro Chem Soc London, 1904,20:15

[8] Dilthey W[J]. Ber dtsch chem. Ges, 1904,37:319.

(本文文献格式：翁华峰，唐红定.炔基聚硅烷的合成研究[J].山东化工，2017，46(20)：26-28.)

ResearchonPreparationofAlkynylpolysilane

WengHuafeng，TangHongding

(College of Chemistry and Molecular Science, Wuhan University, Wuhan 430072, China)

Methylphenyl dichlorosilane to Wurtz reaction synthesis of polymethylphenyl silane, and then with acetyl chloride in the presence of aluminum chloride in the presence of chlorine exchange reaction to get chlorine polysilane, chlorine polysilane and p-trimethyl silicon acetylene Phenyl lithium reaction can be obtained side chain containing trimethylsilyl ethynyl polysilane. By NMR and IR spectroscopy, it was confirmed that the product was polysilane containing trimethylsilynyl group.

polysilane; wurtz condensation; chlorine exchange reaction; metal catalytic cross-coupling

2017-08-29

O64

A

1008-021X(2017)20-0026-03