中亚高有机硫天然气酸性气体脱除溶剂的研制

石会龙

(中国石油大学胜利学院化学工程学院，山东 东营 257100)

中亚高有机硫天然气酸性气体脱除溶剂的研制

石会龙

(中国石油大学胜利学院化学工程学院，山东 东营 257100)

在对现有各种天然气净化工艺进行对比分析的基础上，确定出适合用于中亚高有机硫天然气的净化方法，配制出新型活化MDEA复合溶液，并考察其对高有机硫天然气的净化能力。实验结果表明：向MDEA溶液中添加活化剂PZ和物理溶剂环丁砜，可以显著提高其对有机硫的脱除能力；PZ合适添加量为6.0%，环丁砜合适添加量为15%；新型三元活化MDEA复合溶液对有机硫等弱酸性气体具有良好的吸收能力，可以用于中亚高有机硫天然气的净化处理。

天然气净化；有机硫； MDEA；PZ；环丁砜

近几年，我国雾霾现象频发，空气污染状况日益严重，主要原因是煤炭和石油的大量使用。而天然气作为一种比较清洁的化石能源，燃烧排放的尾气中SO2、NOx、CO2和飞灰等污染物量远低于煤炭和石油，具有清洁、安全和便于运输等优点[1]。因此，在大气环境污染日益严重的今天，提高天然气在我国一次能源消费中的比重，对促进节能减排和应对气候变化具有重要的战略意义。

天然气主要成分是甲烷、乙烷等烷烃，此外还含有H2S、CO2和有机硫等酸性气体。不同地质条件下的天然气成分差别很大，杂质气体也有很大不同，以土库曼斯坦为代表的中亚天然气中有机硫含量较高，可以达到几千毫克每立方米，属于高有机硫天然气。在天然气的输送和利用过程中，有机硫等酸性气体会造成设备腐蚀和环境污染等问题[2]。因此，天然气在输送和利用之前，必须将有机硫等酸性气体脱除至规定范围以内。

目前天然气净化工艺主要分为物理吸收法、化学吸收法和物理-化学吸收法等[3]，其中化学吸收法中的醇胺法是最常用的酸性气体脱除方法，而在醇胺法中，N-甲基二乙醇胺(MDEA)作为一种典型的叔胺，具有酸气负荷大、腐蚀性小和再生能耗低等优点，成为应用最广泛的天然气净化溶剂[4]，但是MDEA的缺点是与有机硫等弱酸性气体反应速率较慢、脱除率较低[5]。针对于此，本文通过向MDEA溶液中加入活性组分，提高其对有机硫等弱酸性气体的吸收能力，进而配制出一种新型活化MDEA复合溶液[6-7]，用于中亚高有机硫天然气的净化过程，为高有机硫天然气的工业处理提供了数据参考。

1 实验部分

1.1 实验装置与流程

图1 实验装置流程示意图

Fig.1 Flow chart of experimental device

实验过程中，用N2、有机硫混合气模拟天然气，进行有机硫脱除实验。实验流程：N2和有机硫气体从钢瓶中流出，由流量计控制至指定流量后，首先进入气体混合器混合均匀，经缓冲瓶缓冲后由反应管底部进入，与反应管中的吸收溶剂接触反应，脱除有机硫后得到净化气，净化气经干燥后进入气相色谱仪，然后在电脑终端得到有机硫的浓度响应曲线，尾气经碱液吸收后排空。实验装置流程如图1所示。

1.2 有机硫脱除机理

有机硫的酸性远远低于H2S和CO2，所以醇胺溶剂首先吸收H2S和CO2，然后再吸收有机硫。用醇胺溶液脱除天然气中的有机硫化合物，主要基于以下三种机理[8]：

(1)有机硫在溶剂中的物理溶解。

(2)有机硫与醇胺直接发生化学反应，生成可再生或难再生的含硫化合物。

(3)有机硫首先水解生成H2S和CO2，然后进一步被醇胺溶液吸收。

本文使用MDEA溶液作为中亚高有机硫天然气的主要吸收溶剂，考虑到MDEA为叔胺，与有机硫等弱酸性气体反应速率较慢、脱除率较低。而基于以上脱除机理：有机硫可以与伯胺、仲胺等碱性较强的醇胺直接发生反应，属于化学吸收过程；有机硫化合物易溶于有机溶剂，属于物理吸收过程。因此本文向MDEA溶液中添加一种伯仲胺类活化剂和一种有机物理溶剂，以分别改善其对有机硫等弱酸性气体的化学吸收能力和物理吸收能力，进而配制出一种新型活化MDEA复合溶液，用于净化处理中亚高有机硫天然气。

2 结果与讨论

2.1 活化剂种类对有机硫脱除效果的影响

以质量分数为45%的MDEA水溶液为基础组分，分别添加5.0%的活化剂 MEA(一乙醇胺)、DEA(二乙醇胺)和PZ(哌嗪)组成不同种类活化MDEA吸收溶剂，考察不同溶剂对有机硫的脱除效果，并与未添加伯仲胺类活化剂的45%MDEA水溶液进行对比，实验结果如图2所示。

图2 活化剂种类对有机硫脱除率的影响Fig.2 Effect of activator types on removal rate of organic sulfur

由图2可以看出，与未添加活化剂的45%MDEA水溶液相比，加入活化剂MEA、DEA和PZ后，复合溶液的有机硫脱除率均有显著提高，表明活化剂MEA、DEA和PZ对MDEA溶液均有显著的活化作用，其中三种活化剂对MDEA的活化效果PZgt; MEAgt;DEA。分析原因：MEA、DEA和PZ对MDEA的活化效果是由各自的分子结构决定的，活化剂PZ分子结构为独特的环状，且具有两个氨基氮原子，活性较强，所以对MDEA具有较高的活化能力[9]；MEA为伯胺，氨基氮原子上连接有两个活泼氢原子，碱性较强，使其活化效果仅次于PZ；而DEA为仲胺，碱性相对较弱，且黏度较大，使其对MDEA的活化效果低于活化剂PZ和MEA。综合考虑，本文选择PZ为活化剂，以提高MDEA溶液对有机硫等弱酸性气体的化学吸收能力。

2.2 活化剂PZ添加量对有机硫脱除效果的影响

以质量分数为45%的MDEA水溶液为基础组分，分别配制PZ添加量为2.0%、4.0%、6.0%和8.0%的复合吸收溶剂，考察PZ添加量对有机硫脱除效果的影响，并与纯MDEA水溶液进行对比，实验结果如图3所示。

图3 活化剂PZ添加量对有机硫脱除率的影响Fig.3 Effect of activator PZ addition on removal rate of organic sulfur

由图3可以看出，与纯MDEA水溶液相比，加入活化剂PZ后，复合溶液对有机硫的脱除效果显著改善；且随活化剂PZ添加量的增加，活化MDEA溶液对有机硫的脱除率逐渐提高；而当活化剂PZ添加量大于6.0%时，随PZ添加量继续增大，有机硫脱除效果的提高不再显著。综合考虑，确定MDEA溶液中活化剂PZ的合适添加量为6.0%。

2.3 环丁砜添加量对有机硫脱除效果的影响

以质量分数为45%的MDEA水溶液为基础组分，分别配制环丁砜添加量为5.0%、10%、15%和20%的复合吸收溶剂，考察环丁砜添加量对有机硫脱除效果的影响，并与纯MDEA水溶液进行对比，实验结果如图4所示。

图4 环丁砜添加量对有机硫脱除率的影响Fig.4 Effect of sulfolane addition on organic sulfur removal rate

由图4可以看出，与纯MDEA水溶液相比，向MDEA溶液中添加物理溶剂环丁砜，可以提高溶液对有机硫的吸收效果；且随环丁砜添加量的增加，复合溶液对有机硫的脱除率先上升后下降，当环丁砜添加量为15%时，有机硫脱除率最高；当环丁砜添加量大于15%时，随环丁砜添加量的增加，复合溶液对有机硫的脱除率反而降低。分析原因：环丁砜是一种优良的物理溶剂，有机硫等弱酸性气体在环丁砜中的溶解度较大，所以随溶液中环丁砜添加量增大，有机硫脱除率会增加[10]，但由于环丁砜黏度较大，当MDEA溶液中环丁砜的添加量过大时，会导致复合溶液黏度升高，使溶液液相传质速率降低，反而不利于有机硫的吸收。综合考虑，确定环丁砜在MDEA溶液中的合适的添加量为15%。

2.4 新型活化MDEA复合溶液有机硫脱除性能的考察

通过以上实验，本文筛选出了一种仲胺类活化剂PZ和一种物理溶剂环丁砜，用于提高MDEA溶液对天然气中有机硫的吸收能力，并确定了活化剂PZ的最佳添加量为6.0%，环丁砜的最佳添加量为15%。现配制出新型三元活化MDEA复合溶液，对其天然气净化能力进行考察，并与纯MDEA溶液及其他二元复合溶液进行对比。各组溶液组成分别为：45%MDEA、45%MDEA+ 6.0%PZ、45%MDEA+15%环丁砜、45%MDEA+6.0%PZ+15%环丁砜，实验结果见图5。

图5 新型活化MDEA复合溶液对有机硫脱除效果的考察Fig.5 Investigation on removal efficiency of organic sulfur

由图5可以看出，同时添加了活化剂PZ和物理溶剂环丁砜的三元MDEA复合溶液对有机硫的脱除效果最好，而仅添加了活化剂PZ或物理溶剂环丁砜的二元复合溶液对有机硫的脱除效果稍差，纯MDEA水溶液对有机硫的脱除效果最差。此外，由实验结果还可以得出，向MDEA水溶液中添加活化剂PZ比添加环丁砜更能提高溶液对有机硫的脱除效果。分析原因：活化剂PZ为环状胺类，碱性较强，对MDEA具有较高的活化作用，可以显著提高MDEA溶液对有机硫的化学吸收能力，而环丁砜为良好的有机溶剂，可以显著提高MDEA溶液对有机硫的物理吸收能力[11]。因此，新型三元活化MDEA复合溶液对有机硫既有良好的化学吸收能力，同时也具有良好的物理吸收能力，可以较好地用于中亚高有机硫天然气的净化处理过程。

3 结论

(1)向MDEA溶液中添加环状胺类活化剂PZ和有机溶剂环丁砜，可以显著提高MDEA溶液对有机硫等弱酸性气体的吸收能力；

(2)当MDEA溶液中，活化剂PZ和有机溶剂环丁砜的添加量分别为6.0%和15%时，对有机硫等弱酸性气体的吸收效果最好；

(3)新型三元活化MDEA复合溶液对有机硫等弱酸性气体的脱除能力较好，可以用于中亚高有机硫天然气净化处理过程。

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(本文文献格式：石会龙.中亚高有机硫天然气酸性气体脱除溶剂的研制[J].山东化工，2017，46(20)：16-18.)

ResearchontheAbsorptionSolventforDesulfurizationofHighOrganicSulfurGasinCentralAsia

ShiHuilong

(School of Chemical Engineering，Shengli College China University of Petroleum，Dongying 257100，China)

On the basis of comparative analysis of existing natural gas purification processes，the appropriate purifying method for high organic sulfur natural gas in Central Asia was screened out， a new type of activated MDEA composite solution was blended and the purification capacity of natural gas with high organic sulfur was investigated. Experimental results showed that：adding activator PZ and physical solvent sulfolane in MDEA solution can improve the removal ability of organic sulfur；the proper amount of PZ was 6.0%，the appropriate adding amount of sulfolane was 15%；The new type of activated MDEA composite solution had good absorptive capacity for weakly acidic gases such as organic sulfur，and it can be used in the purification of high organic sulfur natural gas in Central Asia.

natural gas purification；organic sulfur；MDEA；PZ；sulfolane

2017-08-13

石会龙(1989—)，山东临沂人，硕士研究生，中国石油大学胜利学院教师，主要从事天然气脱硫脱碳溶剂的开发与应用研究。

TE644

A

1008-021X(2017)20-0016-03