电子鼻技术对不同轮次酱香型白酒的区分与识别

田 婷，邱树毅，文聆吉，秦方园，陶 菡*

（1.贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省发酵工程与生物制药重点实验室，贵州 贵阳 550025；3.贵州大学 酿酒与食品工程学院，贵州 贵阳 550025）

电子鼻技术对不同轮次酱香型白酒的区分与识别

田 婷1，2，邱树毅2，3，文聆吉1，2，秦方园2，3，陶 菡2，3*

（1.贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省发酵工程与生物制药重点实验室，贵州 贵阳 550025；3.贵州大学 酿酒与食品工程学院，贵州 贵阳 550025）

采用电子鼻技术对不同轮次酱香型白酒的香气差异性进行了研究。通过单因素试验确定了样品量、加热温度、顶空进样体积的最佳值分别为1 000 μL、25℃、100 μL。在此最佳条件下，比较了主成分分析和判别因子分析在处理电子鼻传感器响应信号时对不同轮次酱香型白酒的区分识别效果。结果表明，主成分分析法的区分识别效果要优于判别因子分析法。

电子鼻；酱香型轮次酒；主成分分析

电子鼻是模仿哺乳动物嗅觉系统的结构和机理设计出来的新型检测技术[1]。其传感器阵列类似于生物系统中的鼻子，可以感受不同种类的化学物质，具有快速、无损、智能检测的特点，利用电子鼻获得的检测数据具有客观性，克服了人工感官评定受主观因素和环境条件的影响。近年来，电子鼻技术广泛应用于酒类领域的分析研究，如品牌区分[2-4]、风味分析[5-8]、香型分析以及酒龄辨别[9]等方面，且都取得了一定的研究成果。同时，电子鼻技术在食品[10-11]、茶品质[12]及烟草[13]等诸多领域也成为了一种检测分析的有效研究手段。

酱香型白酒在每年一个大生产周期中需要经过二次投料、九次蒸煮、八次发酵、七次取酒[14]。酒样蒸馏出来后，将酒样分为酱香、醇甜、窖底香3种典型酒体和不同轮次基酒分别长期贮存，贮存后经过精心勾兑和调味形成具有典型酱香风格的茅台酒[15]。所谓轮次酒就是酱香型七次取酒的七个轮次的酒，不同轮次酒在风味特征上存在差异性，这种差异在微观本质上来源于酒中风味物质的组成及量比关系的不同。生产实践经验发现，酱香型白酒的一、二轮次酒偏清香，三、四、五、六轮次酒主要产醇甜和窖面酱香型酒[16]。本试验应用电子鼻技术对不同轮次酱香型白酒的香气差异性进行研究，通过单因素试验优化相关参数后，采用主成分分析和判别因子分析对电子鼻传感器响应信号进行处理，比较两者分析方法的区分识别效果，以期为不同轮次酱香型白酒风味差异的快速识别提供一种新的检验方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

固态纯粮酿造酱香型白酒一到七轮次酒：贵州省仁怀市茅台镇某品牌酒厂。

超纯空气（纯度＞99.999%）：贵州省贵阳市申建气体公司。

1.2 仪器与设备

TECHNE恒温金属浴：泰克尼尔密封件贸易（上海）有限公司；Proline可调量程移液枪：芬兰百得实验室仪器（中国）有限公司；2 000 μL微量进样针：美国汉密尔顿（中国）有限公司；10 mL顶空样品瓶：安捷伦科技（中国）有限公司；GEMINI电子鼻系统（配有空气压缩机，空气净化器以及Alphasoft V9.1智能分析软件）：法国Alpha MOS公司。该电子鼻系统具有6个以金属氧化物半导体组成的传感器，分别由T70/2、PA/2、P30/1、P40/2、LY2/Gh、LY2/gCTL这6种电极组成，电子鼻各传感器性能如表1所示。

表1 电子鼻传感器性能Table 1 Sensors properties of electronic nose

图1 样品量对电子鼻传感器响应信号的影响Fig.1 Effect of t sample amount on the response signal of the electronic nose sensors

1.3 方法

1.3.1 酒样前处理

用移液枪准确移取适量一到七轮次酒酱香型白酒于10 mL顶空样品瓶中，置于恒温金属浴加热10 min后用微量进样针准确抽取顶空气体，快速准确地送入电子鼻设备进样口中进行检测，每轮次酒样平行测定3次。

1.3.2 电子鼻检测条件

实验中为了保护电子鼻中的金属氧化物传感器，采用的载气为超纯空气，超纯空气输入压力5 Psi，实验之前先将仪器提前24 h开机，再对样品进行检测。电子鼻检测参数：采集时间90 s、数据采集周期0.5 s、采集延迟时间250 s、分析持续时间340 s、载气流速150 mL/s。

1.3.3 单因素试验优化检测方法

选取样品量（500 μL、750 μL、1 000 μL、1 250 μL和1 500 μL）、加热温度（25℃、30℃、35℃、40℃和45℃）和顶空进样体积（50 μL、75 μL、100 μL、125 μL和150 μL）进行单因素试验。通过对电子鼻传感器信号所测得的实验数据进行主成分分析，比较在采用不同试验参数的情况下电子鼻对各轮次酒样的区分识别效果，从而确定酱香型轮次酒样的最佳试验值。

1.3.4 数据处理

主成分分析法（principle component analysis，PCA）是一种典型的数据分析算法，主成分得分图是以散点图为基础，每个点代表一个样品的一次检验，点与点之间的距离代表不同检测次数之间特征差异的大小[17]。采用判别因子分析法（discriminant factorial analysis，DFA）按“物以类聚”的原则进行样品分类，该算法可对2个以上的样品种类进行分类识别，常用于等级区分、产地鉴别等。该实验数据处理由电子鼻系统自带软件完成。

2 结果与分析

2.1 样品量对电子鼻传感器响应信号的影响

考察酱香型白酒一到七轮次酒样样品量对电子鼻传感器响应信号数据主成分分析的影响，结果见图1。

由图1可知，在这5种不同的样品量水平下，酱香型各轮次酒都得到了较好的区分与识别。当白酒样品量为500 μL时，其区分识别指数达到了92，各轮次酒之间得到了很好的区分，一、二、三、四、六轮次在图中较为接近，五轮次与七轮次则分别落在不同的区域，类间距较大，说明这两种酒样之间的差异较大；当样品量为750 μL时，主成分分析识别指数为89，这时六轮次和二轮次酒与其他轮次酒样可完全区分开，而一、三、四、五、七轮次酒样较为接近，且样品的重现性很好；当样品量为1 000 μL时，其区分识别效果最好，识别指数高达93，各轮次酒都得到了很好地区分，五轮次与四轮次酒样之间差异最大，且各轮次酒组内间距较小，说明实验重现性较好；当样品量为1 250 μL时，区分识别指数为91，虽然各轮次酒之间没有重叠，但是各轮次酒的区分识别效果不是很好，尤其是二轮次和四轮次酒样的数据点不是很集中，比较分散，这说明实验重复性不够好；当样品量为1 500 μL时，识别指数仅为88，各轮次酒之间的数据都比较分散，同种样品间距较大，总体区分识别效果不是很好。综上所述，选取1 000 μL为最佳试验样品量。

2.2 顶空进样体积对电子鼻传感器响应信号的影响

考察顶空进样体积对电子鼻传感器响应信号数据主成分分析的影响，结果见图2。由图2可知，当顶空进样体积为50 μL时，识别指数为92，一轮次酒和二轮次酒之间有重叠，不能很好地区分开来，且每轮次酒样之间数据的集中度不高；当顶空进样体积为75 μL时，识别指数为91，一轮次酒数据点极其分散，电子鼻对四轮次酒和五轮次酒不能够很好地区分识别；当顶空进样体积为100 μL时，电子鼻传感器对酱香型各轮次酒的区分识别效果最好，识别指数高达95，每种轮次酒之间没有重合，数据点也比较集中；当顶空进样体积为125 μL时，虽然识别指数较高，但是区分识别效果不如当顶空进样体积为100 μL时的效果；当顶空进样体积为150 μL时，识别指数为90，三、四、七轮次酒样之间有重叠，电子鼻不能将它们区分开来，区分效果不理想。综上所述，选取最佳顶空进样体积为100 μL。

2.3 加热温度对电子鼻传感器响应信号的影响

对酱香型白酒一到七轮次酒样在不同加热温度下所测得的电子鼻传感器响应信号数据进行主成分分析，结果见图3。由图3可知，当加热温度为25℃时，识别指数为94，各轮次酒区分识别效果最好；当加热温度为30℃，识别指数为89，二轮次和六轮次样品类间距最大，各轮次酒没有得到很好的区分与识别；当加热温度为35℃时，识别指数为86，一轮次酒与五轮次酒以及四轮次酒与七轮次酒之间有重叠；当加热温度为40℃时，识别指数仅为88，各个酒样之间类间距较大，区分效果不理想；当加热温度为45℃时，识别指数虽为91，但是二轮次酒样和四轮次酒样完全重叠，七轮次与五轮次之间也相互重合，由此说明电子鼻各个传感器没有将两者区分开来。当温度升高时，区分识别指数都有所下降，但保持在一定水平，这有可能是因为随着加热温度的升高造成了各轮次酒的逐渐挥发，顶空样品瓶中的水蒸气达到饱和的原因所致，从而影响了电子鼻传感器对白酒中香味物质成分的判断分析。综上所述，选取酒样加热温度为25℃。

图3 加热温度对电子鼻传感器响应信号的影响Fig.3 Effect of heating temperature on the response signal of the electronic nose sensors

2.4 各轮次酒电子鼻传感器响应信号分析

在各轮次酒样样品量为1 000 μL、加热温度为25℃、顶空体积为100 μL的情况下，对酱香型各轮次酒进行电子鼻检测分析，电子鼻传感器特征响应信号见图4。由图4可知，不同的传感器对轮次酒样有着不同的响应强度。对酱香型各轮次酒的电子鼻传感器响应信号数据进行主成分分析，结果如图5所示。由图5可知，主成分分析识别指数高达95，主成分一和主成分二对原始数据的保留量达到了99.982%。不同轮次酱香型白酒的判别因子分析结果如图6所示。由图6可知，判别因子分析对原始数据信息的保留量达到了99.378%。由此得出，无论是PCA还是DFA，各轮次酒都得到了较好的识别与区分，同时从类间距和组内方差考虑，得出主成分分析法的区分识别效果优于判别因子分析法。

图4 电子鼻传感器响应信号图Fig.4 Response signal diagram of electronic nose sensors

图5 不同轮次酱香型白酒的PCA得分图Fig.5 PCA score plots of different rounds Moutai-flavorBaijiu

图6 不同轮次酱香型白酒的DFA得分图Fig.6 DFA score plots of different rounds Moutai-flavorBaijiu

3 结论

本研究采用电子鼻技术分别考察了样品量、顶空体积、加热温度这三个因素对酱香型各轮次酒样的传感器响应信号的影响，得出各个因素对电子鼻六个传感器响应信号的影响都比较显著，结合主成分分析法分析传感器响应信号得出了电子鼻系统检测的理想实验条件为样品量1 000 μL、加热温度25 ℃、顶空体积100 μL，在最优实验条件下，电子鼻可以对酱香型各轮次酒进行很好的区分与识别。同时比较了主成分分析和判别因子分析方法对酱香型各轮次酒的区分识别效果，从总体上得出，主成分分析对各轮次酒的区分识别效果要优于判别因子分析方法，这为电子鼻技术应用于白酒领域方面的研究提供了一定的理论基础。

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Discrimination and identification of different rounds Moutai-flavorBaijiuby electronic nose

TIAN Ting1,2,QIU Shuyi2,3,WEN Lingji1,2,QIN Fangyuan2,3,TAO Han2,3*
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China;2.Guizhou Key Laboratory of Fermentation Engineering and Biopharmacy,Guiyang 550025,China;3.School of Liquor and Food Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China)

The aroma differences of different rounds Moutai-flavorBaijiu(Chinese liquor)were researched by electronic nose technology.By single factor experiments,the optimum sample amount,heating temperature,headspace sampling volume were determined to be 1 000 μl,25 ℃ and 100 μl,respectively.Under the conditions,the discrimination and identification effects of principal component analysis and discriminant factor analysis on different rounds Moutai-flavorBaijiuin the processing of the electronic nose sensor response signal were compared.The results showed that the discrimination and identification effects of principal component analysis were better than that of discriminant factor analysis.

electronic nose;different rounds Moutai-flavorBaijiu;principal component analysis

O657.53

0254-5071（2017）10-0071-05

10.11882/j.issn.0254-5071.2017.10.016

2017-06-19

贵州省工业攻关项目（黔科合GZ字[2014]3012）；贵州省重大专项项目（黔科合重大专项字[2013]6009号）

田 婷（1991-），女，硕士研究生，研究方向为生物分离技术。

*通讯作者：陶 菡（1975-），女，副教授，博士，研究方向为生物技术。