硅烷偶联剂对热镀锌钢板无铬钝化液性能的影响

张琪，伍林, *，童坤，李泽亚，刘盈，张军锋，舒沙沙，柳家明，饶文昊,

（1.武汉科技大学应用化学研究所，湖北 武汉 430081；2.湖北科技学院核技术与化学生物学院，湖北 咸宁 437100）

硅烷偶联剂对热镀锌钢板无铬钝化液性能的影响

张琪1，伍林1,*，童坤1，李泽亚1，刘盈1，张军锋1，舒沙沙1，柳家明1，饶文昊1,2

（1.武汉科技大学应用化学研究所，湖北 武汉 430081；2.湖北科技学院核技术与化学生物学院，湖北 咸宁 437100）

在含纳米SiO2的乙醇溶液中分别令乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)水解，然后与不饱和聚酯改性丙烯酸树脂乳液混合，制备了几种硅烷偶联剂/树脂复合钝化液，再涂抹于热浸镀锌钢板上。通过中性盐雾试验、醋酸铅点滴腐蚀试验测其耐蚀性，采用扫描电镜和能谱仪分析膜层的微观结构与元素组成，利用极化曲线和电化学阻抗谱研究其耐蚀机理，并考察了钝化液的室温贮存稳定性，以及钝化膜与环氧底漆/聚氨酯面漆体系的配套性能。结果显示，KH-151/树脂复合钝化液在室温下至少能放置12 d，其所制备的钝化膜表面平整，中性盐雾试验72 h之后的腐蚀面积小于5%，耐醋酸铅点滴腐蚀时间长达7 200 s，与后续漆膜的配套性能可达到含铬钝化膜的水平。

热镀锌钢板；硅烷偶联剂；不饱和聚酯改性丙烯酸树脂；无铬钝化；贮存稳定性；耐蚀性；漆膜配套性

热镀锌板因具有良好的性能且价格便宜而被广泛地应用，但空气中的氧气容易让其氧化，所以要在热镀锌板表面进行钝化处理[1-2]。传统的铬酸盐钝化膜具有自修复作用，且耐腐蚀性能优异，但是因为六价铬会致癌且污染环境，加上欧盟RoHS指令的实施，无铬钝化膜成为了当下的研究热点[3-5]。

目前来说，单一组分的钝化液都达不到铬酸盐钝化膜的水平。通过大量的文献来看，硅烷 + 树脂 +纳米材料的复合配方可以发挥更好的作用。而这其中硅烷偶联剂影响最大，它具有特殊的YSiX3结构：X若是烷氧基团，水解后生成的硅醇可以与金属基底有效地结合在一起；Y是其他的活性基团，可以与涂料中的活性基团进行反应[6]。所以硅烷偶联剂可在无机基底与有机涂层之间架起桥梁[7-9]。

本文以复合树脂乳液为主要成膜物质，硅烷偶联剂作为封孔剂，纳米SiO2作为填料，采用共混法制备钝化液并对热镀锌板进行钝化处理。复合树脂乳液为自制的不饱和聚酯改性丙烯酸树脂(文中简称树脂)，具有丰满度好、光泽度高、硬度好、固化快等特性。通过醋酸铅点滴腐蚀试验和中性盐雾腐蚀试验，探讨了硅烷偶联剂对膜层性能的影响。考察了硅烷/树脂复合钝化液的稳定性，以及复合钝化膜的耐腐蚀机理和表面形貌。

1 实验

1.1 材料

乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、纳米SiO2(15 nm)均为市售分析纯；去离子水、不饱和聚酯改性丙烯酸树脂乳液[10]自制；标准含铬钝化液，武汉迪赛新材料有限公司；BN-505环氧底漆、HC-608聚氨酯面漆均为市售。

基材为30 mm × 70 mm × 1 mm的热镀锌钢板。

1.2 基板前处理

去离子水洗→乙醇清洗→5%(体积分数)硫酸清洗→去离子水清洗→自然风干[11]。

1.3 钝化液的配制

将0.04%(质量分数，后同)的纳米SiO2加入89.96%的乙醇水溶液中，在搅拌条件下缓慢地将10%的硅烷偶联剂滴入其中，置于室温下，搅拌水解48 h即得硅烷水解液。

将制备好的硅烷水解液与不饱和聚酯改性丙烯酸树脂按质量比2∶1混合，搅拌2 h即得硅烷/不饱和聚酯改性丙烯酸树脂复合钝化液。

1.4 钝化膜的制备

室温下，在清洗干净的镀锌板上滴2 ～ 3滴钝化液，用玻璃棒铺平使其湿润整个板材，将多余的钝化液甩去，然后在120 °C烘烤1 h。采用铁基涂层测厚仪(TECMAN TM220)测得钝化膜的厚度为0.8 ～ 1.2 μm。

按上述方法分别将标准含铬钝化液及硅烷水解液涂抹于基板表面，制备含铬钝化膜及硅烷膜。

1.5 涂层性能测试方法

以YWX/Q-250型盐雾箱(无锡市易尔达实验设备制造有限公司)，按照GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行连续中性盐雾试验，计算72 h后试样的白锈面积分数，以此评判膜层的耐蚀性。

按照GB/T 9791-2003《锌、镉、铝-锌合金和铝-锌合金的铬酸盐转化膜 试验方法》，在室温下将5%醋酸铅溶液滴于样板表面，观察变化，以秒表记录其开始变黑和完全变黑的时间，以此反映钝化膜的耐腐蚀性能。

CHI650C电化学工作站(上海振华仪器分析公司)上进行电化学测量。室温(25 °C)下，以中性的3.5%NaCl溶液为介质，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，测试样板为工作电极(暴露面积1 cm2)，极化曲线以瞬时电流值对电极电势做图而得，试样测试前要稳定10 min，起始电位为自腐蚀电位，扫描速率为0.01 V/s。电化学阻抗谱(EIS)测量的基准电位为开路电位，激励信号为5 mV的正弦交流电，频率范围为 105～ 10-3Hz。

采用荷兰PHILIPS公司的XL30 TMP扫描电子显微镜(SEM)观察膜层表面的微观形貌，并用X射线能谱仪(EDS)分析膜的主要组成元素和相对含量。

2 结果与讨论

2.1 硅烷偶联剂的选择

分别将KH-550、KH-560、KH-151、KH-792、MTMS水解液在基材上涂抹制备硅烷膜，以分析不同官能团对耐蚀性的影响。

2.1.1 醋酸铅点滴腐蚀试验

表 1为不同硅烷膜的醋酸铅点滴腐蚀试验结果。未涂抹的空白热镀锌板在滴上醋酸铅溶液后立即变黑。与此相比，采用硅烷水解液处理过的热镀锌钢板的耐蚀性得到显著提高。KH-550、KH-792因为含有氨基，所以具有碱性，水解很快，导致水解液不稳定，形成的膜不够致密，耐蚀性比其他中性硅烷差。硅烷的水解活性随烷基碳原子数的增加而下降，因此甲氧基硅烷的水解活性大于乙氧基硅烷，水解形成的硅醇更多，可形成更稳定的膜，所以KH-151膜的耐醋酸铅点滴腐蚀时间明显比KH-560和MTMS膜短。可见，硅烷偶联剂的类型对其水解成膜物的致密性以及耐蚀性有很大的影响。

表1 热镀锌钢板上不同硅烷膜的醋酸铅点滴腐蚀试验结果Table 1 Results of lead acetate dropping corrosion test for different silane films on hot-dip galvanized steel sheets

2.1.2 中性盐雾试验

由图1可知，涂了硅烷膜的热镀锌钢板在中性盐雾试验进行至20 h时均具有一定的耐蚀性。但随着时间延长，硅烷膜出现了不同程度的腐蚀。从72 h的盐雾试验结果来看，KH-151硅烷膜的耐蚀性最好，MTMS次之。这可能是因为硅烷成膜时，自身会发生缩合反应，而MTMS中的CH3水解速率大于KH-151中的CH2═CH，MTMS自身缩合反应会较快，与热镀锌板表面形成Si─O─Si网状结构的同时，自身会快速水解缩合成网状结构而覆盖在金属基底表面，只有少部分硅烷与金属反应，导致其与金属表面形成的Si─O─Si键结合点少，膜层与金属之间的牢固度降低，所以随着盐雾腐蚀时间延长，MTMS膜层易被破坏而导致腐蚀，KH-151因自伸缩合较慢，与金属基底形成的Si─O─Si键多，所以更稳定，耐蚀性也更好。

图1 热镀锌钢板上不同硅烷膜的耐中性盐雾腐蚀性能Figure 1 Neutral salt spray corrosion resistance of different silane films on hot-dip galvanized steel sheets

通过醋酸铅点滴腐蚀试验和中性盐雾试验筛选出性能较优异的硅烷偶联剂为MTMS和KH-151。接下来用它们分别与不饱和聚酯改性丙烯酸树脂复合来进行对比研究。

2.2 硅烷/树脂复合钝化的研究

2.2.1 醋酸铅点滴腐蚀试验

不饱和聚酯改性丙烯酸树脂膜在醋酸铅点滴腐蚀试验中的变黑时间为4 920 s，MTMS/树脂钝化膜是5 400 s，KH-151/树脂钝化膜则超过7 200 s后仍无腐蚀。相比于纯硅烷膜，硅烷/树脂复合钝化膜的耐蚀性高得多。

2.2.2 中性盐雾试验

由图2可以看出，相对于纯树脂膜72 h中性盐雾试验后的腐蚀面积，硅烷/树脂复合膜的腐蚀面积小得多。在钝化过程中，树脂中某些基团可与镀锌板表面发生物理或化学作用而相连接，但作用力不够强，而且很容易形成孔隙。加入硅烷之后，硅烷可起到桥梁作用，与树脂进一步交联，最终形成一层致密的网状结构[12]。KH-151含有的不饱和双键可与不饱和聚酯改性丙烯酸中的不饱和双键进行反应，而另一端水解的硅醇与金属相连接，形成更加致密、稳定的聚合结构(反应式如图3所示)。MTMS与树脂发生化学反应形成的膜容易被破坏，所以耐蚀性差一些。

图2 不同硅烷偶联剂与不饱和聚酯改性丙烯酸树脂复配所得钝化膜的耐中性盐雾腐蚀性能Figure 2 Neutral salt spray corrosion resistance of the passivation films obtained by mixing unsaturated polyester-modified acrylic resin with different silane coupling agents

图3 KH-151硅烷偶联剂与不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的反应机理Figure 3 Reaction mechanism of KH-151 silane coupling agent with unsaturated polyester-modified acrylic resin

2.2.3 复合钝化液的稳定性

乳液钝化液在贮存中，微粒之间有布朗运动，容易发生凝聚现象，在重力的作用下发生沉降，以至于影响其稳定性和钝化膜的耐蚀性。

将制备好的复合钝化液密封保存，每隔3 d取一定量涂抹于热镀锌板上，通过72 h中性盐雾试验检测耐蚀性，并观察钝化液的稳定性。结果表明，室温下12 d以内钝化液无分层，不发生凝聚，稳定性良好，但15 d时开始变黏。从图4可见，随着贮存时间延长，钝化膜的白锈腐蚀面积分数小幅度增大，从保存12 d以内的复合钝化液所得钝化膜的腐蚀面积相对于从新制的复合钝化液中所得的钝化膜的腐蚀面积没有明显区别。这说明复合钝化液中的硅烷在密封过程中不会发生交联反应。

从上述试验结果可知，KH-151/树脂复合钝化液及其钝化膜的性能均优于MTMS/树脂复合钝化液及其钝化膜的性能，因此后续对 KH-151/树脂复合钝化膜的耐蚀机理与微观结构进行深入研究，并考察了它与后续漆膜的配套性。

2.2.4 电化学测量结果与分析

图4 KH-151硅烷偶联剂/不饱和聚酯改性丙烯酸树脂钝化液在室温下的贮存时间对其在热镀锌钢板上所得钝化膜耐中性盐雾腐蚀性能的影响Figure 4 Effect of room-temperature storage time of the passivation solution comprising KH-151 silane coupling agent and unsaturated polyester-modified acrylic resin on neutral salt spray corrosion resistance of its film on hot-dip galvanized steel sheet

表2 Tafel极化曲线的电化学参数Table 2 Electrochemical parameters obtained from the Tafel polarization curves

2.2.4.1 Tafel极化曲线由图5和表2可见，空白热镀锌板、纯KH-151硅烷膜、KH-151/树脂复合膜的自腐蚀电流密度( jcorr)依次降低。相较于未处理的热镀锌板与纯硅烷膜，KH-151/树脂复合膜的自腐蚀电位(φcorr)正移，其对阳极反应(Zn - 2e-= Zn2+)和阴极反应(2H2O + O2+ 4e-= 4OH-)均起到了抑制作用[9]。

2.2.4.2 电化学阻抗谱

从图6a可以看出，与空白热镀锌板相比，KH-151硅烷膜及KH-151/树脂复合膜的阻抗模值均有较大提高，且后者最大。阻抗模值的大小可以反映电解质溶液在钝化膜中扩散的难易程度，阻抗值越大就越不易扩散，钝化膜阻碍电解质的能力越强，耐蚀性越好。EIS结果与Tafel极化曲线测量结果一致。

从图6b可以看出，KH-151/树脂复合膜的容抗弧比纯KH-151硅烷膜的容抗弧大得多，更远远大于空白热镀锌板，即复合涂层阻碍了电化学反应，提高了热镀锌板的耐蚀性。

图6 不同试样在3.5% NaCl溶液中的EIS谱图Figure 6 EIS spectra of different samples in 3.5% NaCl solution

2.2.5 表面形貌和组成

图7显示，KH-151/树脂复合膜与基板和纯KH-151硅烷膜相比，凹孔减少，而且由于在高温固化过程中硅烷与树脂积聚交联，因此膜层表面略显粗糙。由表3可知，复合膜主要含有C、O、N、Si、Zn等元素，其中 C、O、N的质量分数较高，它们主要来自于树脂。从元素的质量分数来看，复合膜样板表面也检测到了一定量的锌，这是由于探针打到了基体上，表明生成的膜层较薄。

图7 热镀锌钢板及其表面膜层的表面形貌Figure 7 Surface morphologies of hot-dip galvanized steel sheet and the films on it

表3 热镀锌钢板及KH-151/不饱和聚酯改性丙烯酸树脂复合膜的表面元素组成Table 3 Elemental compositions of hot-dip galvanized steel sheet and KH-151/unsaturated polyester-modified acrylic resin composite film

2.2.6 与漆膜的配套性

在KH-151/树脂复合膜与含铬钝化膜上各自喷涂环氧底漆与聚氨酯面漆，其附着力分别为1级和0级，说明KH-151/树脂复合膜的附着力稍差一些，但仍满足要求。耐蚀性方面，两种膜层相当，喷漆后的试样经历了15 d中性盐雾试验后无起泡、脱落和腐蚀现象。可见KH-151/树脂复合膜与漆膜有优异的配套性。

3 结论

优选了硅烷偶联剂KH-151所得水解液与不饱和聚酯改性丙烯酸树脂乳液及纳米二氧化硅复合，制备了无铬钝化液。该复合钝化液在室温下放置15 d内具有良好的稳定性，在热镀锌钢板上涂抹后所得钝化膜经中性盐雾试验72 h后白锈面积分数仅为5% ～ 7%。与基材相比，该钝化膜的自腐蚀电位正移了0.14 V，阻抗模值大1个数量级，对阳极和阴极反应均起到抑制作用。该膜层主要含有C、O、N和Si元素，致密性良好，均匀，无裂纹，绿色环保，制备工艺简单，适合工业应用。

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Effect of silane coupling agent on the performance of chromate-free passivation solution for hot-dip galvanized steel sheets

ZHANG Qi, WU Lin*, TONG Kun, LI Ze-ya, LIU Ying, ZHANG Jun-feng, SHU Sha-sha, LIU Jia-ming,RAO Wen-hao

Vinyltriethoxysilane (KH-151), N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (KH-792), 3-aminopropyltriethoxysilane (KH-550), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KH-560) and methyltrimethoxysilane (MTMS) were separately hydrolyzed by being added to an ethanol solution containing nano-SiO2.The resulting hydrolysates were then mixed with unsaturated polyester-modified acrylic resin emulsion to prepare several coupling agent/resin composite passivation solutions, which were then coated on hot-dip galvanized steel sheets.The corrosion resistance of the passivated hot-dip galvanized steel sheets was tested by neutral salt spray test and lead acetate dropping corrosion test.The microstructures and elemental compositions of the passivation films were analyzed by scanning electron microscope and energy-dispersive spectrometer.The anticorrosion mechanism was studied by polarization curve measurement and electrochemical impedance spectroscopy.The stability of the passivation solutions during storage at room temperature and the overcoatability of the passivation films with an epoxy primer/polyurethane topcoat system were examined.The results showed that the KH-151/resin composite passivation solution can be stored at room temperature for at least 12 days and the film obtained therefrom features the following properties: smooth surface, corrosion area less than 5% after neutral salt spray test for 72 h, time to endure lead acetate dropping corrosion up to 7 200 s, and good overcoatability similar to a chromate passivation film.

hot-dip galvanized steel sheet; silane coupling agent; unsaturated polyester-modified acrylic resin;chromate-free passivation; storage stability; corrosion resistance; overcoatability

Applied Chemistry Research Institute, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China

TG175

A

1004 - 227X (2017) 20 - 1075 - 06

10.19289/j.1004-227x.2017.20.002

2017-04-24

2017-09-01

张琪（1991-），女，河南辉县人，在读硕士研究生，研究方向为材料表面处理。通信作者：伍林，教授，(E-mail) wulin65@126.com。

[ 编辑：温靖邦 ]