压电雾化喷涂法制备纳米银线透明导电薄膜

储成智，魏顶，王勇，徐伟，汝长海, *

（1.苏州大学机器人与微系统研究中心，苏州大学，江苏 苏州 215021；2.苏州纳米科技协同创新中心，苏州大学，江苏 苏州 215021）

【工艺开发】

压电雾化喷涂法制备纳米银线透明导电薄膜

储成智1，魏顶1，王勇1，徐伟1，汝长海1,2,*

（1.苏州大学机器人与微系统研究中心，苏州大学，江苏 苏州 215021；2.苏州纳米科技协同创新中心，苏州大学，江苏 苏州 215021）

采用压电雾化喷涂法在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜表面制备了纳米银线导电薄膜。通过控制纳米银线溶液的浓度和压电喷涂的层数，可以很好地控制导电薄膜的光学和电学性能。当银线质量浓度为0.625 mg/mL时，压电喷涂4层所得透明导电薄膜的方块电阻为27.8 Ω/sq，可见光透过率在550 nm时为89.0%，表现出最佳的光学和电学综合性能，而且其方块电阻不均匀度为9.1%，表现出良好的均匀性。

纳米银线；聚对苯二甲酸乙二酯；透明导电薄膜；压电雾化；喷涂；方块电阻；可见光透过率；均匀性

透明导电薄膜(transparent conducting film，简称TCF)是一种对可见光具有高透过率的同时又兼具良好导电性的薄膜[1]，主要分为金属膜系、氧化物膜系、高分子膜系、复合膜系等，其中以氧化物膜占主导地位。氧化物透明导电材料主要有ITO(氧化铟锡)、FTO(掺氟二氧化锡)、AZO(掺铝氧化锌)等，目前生产中应用最为广泛的主要是以 ITO材料为主的导电氧化物薄膜[2]。随着对透明导电薄膜的要求越来越高，尤其是柔性透明导电薄膜的需求日益增长，ITO材料由于本身的脆性以及要用到铟这种稀有元素，生产工艺过程复杂，因此其无论在成本方面还是在柔性透明导电需求方面都难以满足要求。这就需要一种合适的导电薄膜附于柔性基材上，同时具有高导电性、高透光性、耐弯折等特性。

纳米银线(silver nanowires，简称 AgNWs)是一种一维结构，不仅具有量子尺寸效应[3]，而且由其组成的薄膜具有良好的导电性、透光性和柔韧性，是制备高性能导电薄膜的理想材料，受到国内外研究人员的日益关注。

柔性TCF的制备方法有多种[4]，应用较多的有迈耶棒涂布法(Mayer rod coating)[5]、丝网印刷法(screen printing)[6]、转印法(transfer printing)[7]、旋涂法(spin coating)[8]和滴涂法(drop casting)[9]。虽然以上方法所制备的纳米银线导电薄膜在一定程度上表现出良好的性能，但是也存在着工艺复杂，受人为因素的影响大，成本高，浆料配制要求严格，薄膜容易出现缺陷，均匀性得不到保证等缺点。

喷涂法是一种成膜效率非常高的薄膜制备方法，其作用原理是浆料液柱在喷头受到激发而雾化成细小液体颗粒，然后分散在柔性基底上，最后形成一层薄膜[10]。传统的气体动力式喷涂方法存在雾化液滴颗粒大小不均匀，雾化后细小液滴流向均匀性较差等问题。压电雾化喷涂法利用了压电效应产生的高频振动而实现雾化，获得的颗粒较传统喷涂雾化更细、更均匀。本文将压电雾化喷涂法引入制备柔性TCF的工艺过程，以期获得导电性、透光性及均匀性都优良的AgNWs透明导电薄膜。

1 实验

1.1 装置

实验设备主要包括压电雾化喷头、运动平台、温度控制系统、气压控制系统、供液系统及计算机控制系统，如图1所示。压电雾化喷涂材料是以异丙醇为分散剂的纳米银线溶液(见图2)，银线长度(25 ± 5) μm，直径约30 nm，长径比可达800。喷涂基底为125 μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜。

图1 压电雾化喷涂系统Figure 1 Piezoelectric spray coating system

图2 纳米银线溶液Figure 2 Solution of AgNWs

压电雾化喷头是喷涂的核心设备，其工作原理是：由外部压电驱动电路产生高频信号给压电换能器，压电换能器在外部激励及压电效应的作用下产生小幅高频振动，其振幅经由变幅杆放大数倍后而达到微米级，所需涂覆的浆料液柱流经变幅杆时在高频振动及变幅杆的作用下被雾化成均匀、连续的超细雾滴。

1.2 工艺过程

配制银线质量浓度分别为0.625、1.250、2.500和5.000 mg/mL的AgNWs异丙醇溶液，装入供液系统后调节流量为0.2 mL/min、喷头高度40 mm和喷头移动速率5 mm/s，喷头气压控制在5.0 kPa，基板温度40 °C，在洁净的PET膜(20 mm × 60 mm)上按重复喷涂的次数(即层数)来喷涂薄膜，每喷完一层后喷头停喷，待喷头回到柔性基底以外的原点处再开始后一层的喷涂。待喷涂结束后，在金锋JF-956恒温加热平台上对薄膜进行100 °C × 5 min的直接退火处理。

1.3 性能表征

采用 ST-2258A型多功能数字式四探针测试仪(苏州晶格电子有限公司)测量烧结后的薄膜的方块电阻，在每片中间和4个角上共测5个点，取平均值。将烧结后得到的导电薄膜放置于Lambda750紫外可见分光光度计(PerkinElmer公司)之中，测其可见光透过率。

2 结果与讨论

2.1 纳米银线薄膜的电学性能

从表1可以看出，喷涂单层时，随着银线溶液的质量浓度降低，导电薄膜的方块电阻并非逐渐增大，而是先减小后增大，在银线溶液的质量浓度为1.250 mg/mL时最小。这是由于银线质量浓度越低，纳米银线在溶液中分散得越均匀，雾化也越均匀，形成的银线薄膜的均匀性就越好。当银线溶液的质量浓度为5.000 mg/mL时，由于分散液不均匀，因此形成的单层银线薄膜不均匀，导电性较弱。但是随着喷涂层数的增多，分散液均匀性对薄膜导电性的影响逐渐减弱，当喷涂达到或超过4层时，采用浓度高的银线溶液压电雾化喷涂所得的银线薄膜的导电性良好，此时整体呈现出银线浓度越高，所得银线薄膜方块电阻越小的现象。商用ITO导电薄膜的方块电阻通常在10 ～ 350 Ω/sq范围内，是10 ～ 30 Ω/sq则更为理想。本实验中压电雾化喷涂所得到的绝大部分导电薄膜的电学性能与商用ITO导电薄膜相当，甚至更优。

表1 采用不同质量浓度的AgNWs溶液喷涂不同层数时所得薄膜的方块电阻Table 1 Sheet resistance of the thin films sprayed with different numbers of layer using different mass concentrations of AgNWs solution（单位：Ω/sq）

2.2 纳米银线薄膜的光学性能

由图3可以看出：随着喷涂层数的增加，各组薄膜的透光率均逐渐下降；当降低银线质量浓度时，薄膜透过率随喷涂层数增加而降低的情况越来越不明显。一般而言，透过率不低于85%的薄膜就有较为优秀的可见光透过性。5.000 mg/mL的纳米银线溶液压电喷涂8层时所得薄膜的透光性较差，其透过率是所有得到的薄膜中最小的，在550 nm处的透过率只有15.2%。当采用0.625 mg/mL的纳米银线溶液喷涂1层时，所得的薄膜在550 nm处的透过率达到97.1%，是所有薄膜中最好的，并且同浓度时喷涂2层及4层的薄膜也都有着优异的可见光透过性，它们在550 nm处的光透过率分别为95.1%和89.0%。

图3 采用不同质量浓度的AgNWs溶液喷涂不同层数时所得薄膜的可见光透过率Figure 3 Visible-light transmittance of the thin films sprayed with different numbers of layer using different mass concentrations of AgNWs solution

2.3 纳米银线薄膜的均匀性

在工业化生产中，成膜后的导电薄膜需要测试5个位置(包括基片中间和4个角)的方块电阻来检测扩散质量，即均匀性[11]，按式(1)计算方块电阻的不均匀度M。

式中maxR 和minR 分别表示5个方块电阻测量值中的最大值和最小值。

如图4所示，纳米银线质量浓度为5.000 mg/mL和2.500 mg/mL时，如果喷涂层数较少，薄膜均匀性就较差，当喷涂层数较多时，均匀性较好。纳米银线质量浓度为1.250 mg/mL和0.625 mg/mL时，薄膜方块电阻的不均匀度都在 10%以内(商用 ITO薄膜的要求)，薄膜均匀性都较好。纳米银线质量浓度为1.250 mg/mL时，喷涂1层所得薄膜的均匀性最佳，其方块电阻不均匀度仅为2.9%。纳米银线质量浓度为0.625 mg/mL时，喷涂4层所得薄膜的方块电阻不均匀度是9.1%，均匀性也良好。综合考虑导电性与透光性，采用0.625 mg/mL的纳米银线溶液喷涂4层后烧结所得到的薄膜性能最佳，其外观见图5。

2.4 纳米银线薄膜的抗弯性

取采用纳米银线质量浓度为0.625 mg/mL的溶液喷涂4层时所得到的AgNWs薄膜折弯200次，再随机取5个点测量方块电阻，结果见表2。可见折弯后的方块电阻平均值较折弯前只下降了3.5%，说明薄膜的导电性受弯折的影响很小。另外，测得弯折后的薄膜在550 nm处的透过率为88.8%，而弯折之前是89.0%，说明薄膜的透光性也基本不受弯折的影响。由此可见，压电喷涂得到的AgNWs透明导电薄膜具有良好的抗弯折性。

图4 采用不同质量浓度的AgNWs溶液喷涂不同层数时所得薄膜的方块电阻不均匀度Figure 4 Nonuniformity of sheet resistance for the thin films sprayed with different numbers of layer using different mass concentrations of AgNWs solution

图5 采用0.625 mg/mL AgNWs溶液压电喷涂4层并烧结后得到的透明导电薄膜Figure 5 Transparent conducting film obtained by piezoelectric spray coating with 4 layers using a 0.625 mg/mL AgNWs solution

表2 折弯试验前后AgNWs薄膜的方块电阻Table 2 Sheet resistance of AgNWs transparent conducting film before and after folding test（单位：Ω/sq）

3 结论

采用压电雾化喷涂法，结合退火处理，可在柔性PET膜载体上制备纳米银线薄膜层。在纳米银线质量浓度相同的情况下，随着喷涂层数的增多，所得薄膜的平均方块电阻逐渐减小(但并非呈线性变化)，透光率也逐渐降低。当溶液中AgNWs的质量浓度为0.625 mg/mL时，喷涂4层所得薄膜经100 °C退火5 min后，其电学性能和光学性能均接近理想透明导电薄膜的要求，而且它具有良好的均匀性以及一定的抗弯折性。相比于传统的涂布方式，压电雾化喷涂法是一种高效、可控、涂布均匀的喷涂方法。

[1] 蒲勇, 阮海波, 刘碧桃.纳米银线柔性透明导电薄膜的制备与研究进展[J].电子元件与材料, 2016, 35 (11): 54-60.

[2] 朱清, 张哲娟, 孙卓, 等.丝网印刷法制备纳米银线透明导电薄膜[J].无机化学学报, 2016, 32 (5): 782-788.

[3] 邹翠.高长径比纳米银线的制备及其在透明导电膜中的应用[D].长沙: 中南大学, 2014.

[4] XU W, XU Q S, HUANG Q J, et al.Fabrication of flexible transparent conductive films with silver nanowire by vacuum filtration and PET mold transfer [J].Journal of Materials Science & Technology, 2016, 32 (2): 158-161.

[5] LIU C H, YU X.Silver nanowire-based transparent, flexible, and conductive thin film [J].Nanoscale Research Letters, 2011, 6: 75.

[6] PARK J D, LIM S, KIM H.Patterned silver nanowires using the gravure printing process for flexible applications [J].Thin Solid Films, 2015, 586 (7): 70-75.

[7] LU H F, ZHANG D, REN X G, et al.Selective growth and integration of silver nanoparticles on silver nanowires at room conditions for transparent nanonetwork electrode [J].ACS Nano, 2014, 8 (10): 10980-10987.

[8] JIANG Y Q, XI J, WU Z X, et al.Highly transparent, conductive, flexible resin films embedded with silver nanowires [J].Langmuir, 2015, 31 (17):4950-4957.

[9] LIU Y, ZHAO X L, CAI B, et al.Controllable fabrication of oriented micro/nanowire arrays of dibenzo-tetrathiafulvalene by a multiple drop-casting method [J].Nanoscale, 2014, 6 (3): 1323-1328.

[10] LU Y C, CHOU K S.Tailoring of silver wires and their performance as transparent conductive coatings [J].Nanotechnology, 2010, 21 (21): 215707.

[11] 谢卿, 高华, 杨乐.硅太阳电池扩散方阻均匀性研究[J].光电技术应用, 2012, 27 (3): 50-53.

Fabrication of silver nanowire transparent conducting film by piezoelectric spray coating

CHU Cheng-zhi,WEI Ding, WANG Yong, XU Wei, RU Chang-hai*

Ag nanowire transparent conducting films were prepared on polyethylene terephthalate (PET) by piezoelectric spray coating.Both electrical and optical properties of the film can be effectively regulated by controlling the concentration of Ag nanowires (AgNWs) solution and the number of sprayed layers.The film having four layers sprayed with a 0.625 mg/mL AgNWs solution has a sheet resistance of 27.8 Ω/sq and a visible-light transmittance of 89.0% at 550 nm, showing an optimal comprehensive optical and electrical performance.The sheet resistance nonuniformity of the film is only 9.1%, indicating that it has a good uniformity.

silver nanowire; polyethylene terephthalate; transparent conducting film; piezoelectric atomization; spray coating;resistance; visible-light transmittance; uniformity

Key Laboratory of Advanced Robotics, Soochow University, Suzhou 215021,China

TN204

A

1004 - 227X (2017) 20 - 1085 - 05

10.19289/j.1004-227x.2017.20.004

2017-08-03

2017-09-13

国家自然科学基金（61774107）；国家国际科技合作专项（2014DFA70470）。

储成智（1990-），男，安徽安庆人，在读硕士研究生，研究压电雾化喷涂装置及工艺应用。

汝长海，教授，(E-mail) rzh@suda.edu.cn。

[ 编辑：温靖邦 ]