氢与应力联合作用下2.25Cr-1Mo钢回火脆性实验研究

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(1. 南京市锅炉压力容器检验研究院， 江苏 南京 210002；2. 南京工业大学 机械与动力工程学院， 江苏 南京 210009)

氢与应力联合作用下2.25Cr-1Mo钢回火脆性实验研究

朱兵1，周昌玉2

(1. 南京市锅炉压力容器检验研究院， 江苏 南京 210002；2. 南京工业大学 机械与动力工程学院， 江苏 南京 210009)

应用俄歇电子能谱实验及晶界偏聚理论分析了应力、氢、应力与氢联合作用对加氢反应器母材2.25Cr-1Mo钢的回火脆化影响以及三者之间的关系。实验结果表明，应力对2.25Cr-1Mo钢回火脆化具有一定的抑制作用，而氢对回火脆化具有促进作用，随着回火脆化程度的增加，应力、氢对回火脆化的影响逐渐增强；应力与氢对回火脆化的影响机理是降低或增加了杂质原子P晶界偏聚量，二者联合作用下2.25Cr-1Mo钢的回火脆化程度近似等于应力与氢单独作用引起回火脆化度的改变量的线性叠加。

2.25Cr-1Mo钢； 回火脆化； 俄歇电子能谱实验； 晶界偏聚； 氢脆； 应力

加氢反应器长期服役于高温、高压、临氢环境之中，随着服役时间的增加，氢对回火脆化的作用变得更加显著。加氢反应器试块所处的环境与反应器筒体是一致的，只是放置在反应器内部，故其承载情况与加氢反应器筒体的承载情况迥异，即试块不受应力作用而反应器筒体则在一定的应力作用下工作。因此，探讨氢与应力作用下材质的脆化情况十分必要，多年来也逐步引起了人们的高度关注[1]。

关于氢、应力对回火脆化影响的研究已有一定的认识，如日本压力容器研究协会(JPVRC)通过试验发现随着回火脆化量的增加，2.25Cr-1Mo钢氢脆敏感性越强[2]。华丽等人认为，未脆化的或脆化量较小的材料，回火脆化对氢的影响较小，二者是线性相加的作用，当材料的回火脆化量大时，回火脆化大大加剧了氢脆程度[3]。Masahide等人曾研究应力对2.25Cr-1Mo钢回火脆化的影响，认为钢在较高应力水平或者磷含量较高时，应力将促进2.25Cr-1Mo钢的回火脆化[4]。徐庭栋根据金属材料热力学与动力学的理论，推导了作用应力引起的溶质晶界贫化的模型[5]。周昌玉的试验结果表明，作用应力对2.25Cr-1Mo钢回火脆性的影响不太显著[6]。从以上这些相关研究可以看出，关于氢与应力对回火脆化的影响前人已经进行了一定的研究，取得了一定的成果，但从微观机制方面进行的深入研究还有欠缺，氢、应力以及氢与应力联合作用三者相互作用机理尚未清楚[7,8]。

文中利用俄歇电子能谱实验研究氢与应力对2.25Cr-1Mo钢中杂质原子P晶界偏聚影响，进一步探索了氢与应力对回火脆化的作用机理以及三者之间的关系。

1 俄歇电子能谱实验设备及参数

俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy，简称AES)，是一种表面科学和材料科学的分析技术。受激发的原子的外层电子跳至低能阶所放出的能量被其他外层电子吸收而使后者逃脱离开原子，这一连串事件称为俄歇效应，而逃脱出来的电子称为俄歇电子。

采用PERKIN-ELEMER PHI595型俄歇实验仪来进行俄歇能谱实验， 实验机参数为初始能量3 keV，发射电流45～65 A，发射电压88 V，灯丝电流1.45 A，真空度为1.87×10-7Pa。俄歇电子能谱仪真空系统见图1。

图1 俄歇电子能谱仪真空系统

2 实验简介

2.1实验目的

通过对随加氢反应器运行了12 a的母材试块2.25Cr-1Mo钢(化学成分见文献[9])进行应力、氢以及应力与氢联合作用3种工况条件下的模拟实验，并对3种状态下的杂质原子P晶界偏聚量进行分析，进而得出三者之间的关系。

2.2实验试样

试样为带有缺口的标准AES样品，规格(直径×长度)Ø3.6 mm×31.7 mm，见图2。图2中，数字1处为试样夹持缺口，数字2处为实验缺口。

将随炉运行12 a的加氢反应器母材试块分割成13组，试样编号及用途见表1，每组试样加工成3个标准的俄歇试样。

表1 不同状态下俄歇试样编号

2.3俄歇电子能谱测试过程

(1)将样品放入AES室中抽真空。

(2)当真空度达到试验要求后，对AES室进行液氮制冷大约30 min，然后立即冲击以获得沿晶断口。

(3)对10个以上的晶界进行俄歇电子能量的测试，绘制实验用钢晶界上的典型(dN/dE)-E 曲线，即俄歇能谱曲线，测出晶界处各种元素的浓度。

(4)初步得出等温温度、等温时间与晶界P原子浓度的关系。

2.4实验方法

对试样进行不同程度的有无载荷的回火脆化处理，然后分批进行充氢实验，充氢结束后立刻进行俄歇电子能谱分析，比较各状态下P原子晶界偏聚量的变化情况。

2.5实验过程

(1)脱脆处理 13组试样全部进行脱脆处理，脱脆工艺为从室温以50 ℃/h速率升温至630 ℃保温2 h，然后空冷至室温。

(2)有无载荷的等温脆化实验 脱脆后的试样中除C0组外，其余试样分别放置在 RD2-3高温蠕变实验炉内进行脆化实验，其中CY与CQY组试样在回火处理的过程中加载，载荷大小为拉应力167.67 MPa。 等温脆化过程为，在3h内升温至468 ℃，然后分别保温125 h、200 h、400 h后炉冷。

(3)电化学充氢实验 分别对编号为CQ和CQY的各组试样进行电化学充氢实验，其他组试样不做后续处理。电化学充氢参数：电解液为浓度为0.5 mol/L的 H2SO4水溶液，每升溶液中加入200～250 mg 的Na2S水溶液氢复合成为毒化剂，充氢温度25 ℃，时间144 h，电流密度为4.0 mA/cm2，充氢后测试试样中氢的质量分数约为5.5×10-6。

3 实验结果及分析

3.1回火处理下杂质原子P晶界偏聚量

C0组1#试样、C1组2#试样、C2组2#试样、C3组1#试样的俄歇电子能谱图见图3。

图3 C0、C1～C3 组中单一试样俄歇电子能谱图

由图3a可知，脱脆态试样晶界上有少量的P原子及少量的Mo与Cr原子的偏析，未观察到As、Sn、Sb等杂质元素的偏析，其中P的晶界偏聚量非常低，原子分数为0.43%。图3b～图3d表明，在468 ℃下分别回火125 h、200 h、400 h后，晶界上偏聚的原子类别没有改变，仍然为P、Cr、Mo原子。但随着回火时间的增加，P原子晶界偏聚量不断增大，原子分数分别增至1.03%、1.73%、2.07%，即随着保温时间的增加，材质的回火脆化程度逐渐增大。

对于2.25Cr-1Mo钢，P原子晶界偏聚是导致材质脆化的主要因素。

3.2其他情况下俄歇电子能谱测试结果

各状态下材质中杂质原子P晶界偏聚量结果见表2，CY3、CQ3、CQY3组中2#试样的俄歇电子能谱图见图4。

表2 各状态下P原子偏聚量结果(原子分数) %

图4 CY3、CQ3、CQY3组中2#试样俄歇电子能谱图

从表2中可以看出，加氢反应器器壁所受应力对杂质原子P晶界偏聚具有抑制作用，氢对杂质原子P晶界偏聚具有促进作用，这两种作用都随着回火脆化程度的增加而增加。应力与氢共同作用下对杂质原子P起到促进作用，即加氢反应器实际服役状态下，母材2.25Cr-1Mo钢的脆化程度要大于单独考虑回火脆化的情况。因此，在开展加氢反应器寿命预测及安全评估时，需要综合考虑氢脆与应力对材质回火脆化的作用。

从图4中可以看出，在应力、氢或者二者综合作用下，晶界上偏聚的原子种类未改变，仍然为P、Mo、Cr原子。

对比图4a与图3d可知，在氢的作用下，P原子俄歇电子能谱峰值增加，即氢对P晶界偏聚具有促进作用。

对比图4b与图3d可知，在相同条件下应力回火后P原子俄歇电子能谱峰值比单独回火峰值小，即应力对P晶界偏聚具有抑制作用。

对比图4c与图3d可知，在氢与应力共同作用下，P原子峰值介于二者单独作用之间。

4 分析与讨论

4.1应力与氢对2.25Cr-1Mo钢P晶界偏聚的影响

脱脆态、应力、氢、应力与氢联合作用下俄歇电子能谱测试结果汇总结果见图5和表3。

图5 各状态下P原子晶界偏聚量关系曲线

表3 各因素引起杂质原子P晶界偏聚量的差值(原子分数) %

从图5中可知，氢、氢与应力联合作用对2.25Cr-1Mo钢的回火脆化的影响在初期(小于200 h)较小。随着保温时间的增加(即随着材质脆化度的增加)，氢、氢与应力联合作用对其回火脆化的促进作用逐渐增强。

从表3可知，应力与氢联合作用下在468 ℃保温125 h、200 h、400 h后杂质原子P的晶界偏聚量(原子分数)分别增至1.30%、2.12%、3.53%，其值介于氢+回火脆化与单独回火脆化后杂质原子P的晶界偏聚量之间。

4.2氢与应力共同作用下P晶界偏聚动力学分析及示例

4.2.1分析

根据文献[10]与文献[11]，氢与应力对材质回火脆化的作用机制均通过影响杂质原子P扩散系数来实现。但杂质原子P的扩散系数并非一个常数，而是温度的函数，即随着温度的变化其值变化较大，所以在其他温度下氢及应力对扩散系数的影响情况及其数值大小难以确定。由回火脆化的本质可知，即便在不同温度下发生回火脆化，对于加氢反应器母材2.25Cr-1Mo钢而言，主要原因是杂质原子P在晶界偏聚所致，而杂质原子P在晶界偏聚量大小决定其回火脆化程度。因此，只要确定氢及应力对回火脆化的影响值与其本身回火脆化程度的关系，氢与应力联合作用下2.25Cr-1Mo钢的回火脆化度与运行时间的关系便可建立。

由表3可知，应力与氢联合作用引起的杂质原子P晶界偏聚量增量与氢或应力单独作用结果的线性相加值较为接近，二者差值(原子分数)分别为0.03%。0.09%、0.03%；氢与应力联合作用下的原子P偏聚量(原子分数)在468 ℃保温125 h、200 h、400 h的值分别为1.3%、2.12%、3.53%，此差值占总偏聚量(原子分数)的2.30%、4.25%、0.85%，即应力与氢联合作用下2.25Cr-1Mo钢的回火脆化程度与时间的关系可以近似认为应力与氢二者单独作用下引起回火脆化度的改变量的线性叠加。

根据文献[12]在前期建立的加氢反应器母材2.25Cr-Mo钢杂质原子P晶界偏聚公式以及本文提出的三者之间的关系，可建立加氢反应器实际运行情况下杂质原子P晶界偏聚与服役时间的关系式如下：

(1)

4.2.2示例

应用上文建立的模型，对某厂DC101和DC101A加氢精制反应器回火脆化损伤情况进行理论预测。

两台反应器材料为2.25Cr-1Mo钢，在分别运行约4.8万 h和10万h后，取出随炉运行试样。DC101A加氢反应器2.25Cr-1Mo钢回火脆化转变温度FATT与在役运行时间t关系曲线见图6。

图6 加氢反应器母材韧脆转变温度FATT与运行时间t的关系曲线

图6是是根据式(1)及历年来加氢反应器韧脆转变温度FATT与P晶界偏聚量拟合关系绘制而得[13]，具体的参数见文献[14]，图中的横坐标时间为对数坐标。

从图6中可以知道，加氢反应器运行4.8万 h和10万 h后，材质韧脆转变温度本文预测值分别为-23.8 ℃、-17.2 ℃，实验实测结果分别为-20.0 ℃、-14.2 ℃，即理论计算与实验结果较为吻合。

5 结论

(1)在回火温度范围内，随着保温时间的增加，材质的回火脆化程度逐渐增大，加氢反应器母材回火脆化的主要因素为杂质原子P晶界偏聚。加氢反应器器壁所有应力对2.25Cr-1Mo钢的回火脆化具有一定的抑制作用，且随着回火脆化程度的增加，这种抑制作用不断增强。

(2)氢通过增加杂质原子P的晶界偏聚对加氢反应器母材2.25Cr-1Mo钢的回火脆化具有非常大的促进作用，这种作用也随着回火脆化程度的增加而增大。随着服役时间的增加，应力与氢联合作用下2.25Cr-1Mo钢的回火脆化程度要大于回火脆化本身的程度，在开展加氢反应器寿命预测和安全评估时需要考虑氢与应力作用。

(3)在应力与氢的联合作用下，2.25Cr-1Mo钢回火脆化程度与时间的关系可以近似认为是应力与氢二者单独作用下引起回火脆化度的改变量的线性叠加。

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(许编)

EffectofHydrogenandStressonTemperEmbrittlementof2.25Cr-1MoSteel

ZHUBing1,ZHOUChang-yu2

(1. Nanjing Boiler and Pressure Vessel Inspection Institute, Nanjing 210002, China; 2. College of Mechanical and Power Engineering, Nanjing 210009, China)

The effect of stress and hydrogen, and the combined effect of stress and hydrogen on temper embrittlement of 2.25Cr-1Mo steel used in hydrogenation reactor were analyzed by Auger electron spectrometer testing and the grain boundary segregation theory, as well as their relationship. The experimental results indicate that stress restrains temper embrittlement of 2.25Cr-1Mo steel, but hydrogen promote it, and the influence strengthens gradually with the degree of temper embrittlement increase. The effect mechanism of stress and hydrogen on the temper embrittlement is that reduces or increases the grain boundary of impurity element P, and the temper embrittlement degree of 2.25Cr-1Mo steel on the combined effect of stress and hydrogen approximately equals to the linear superposition of the effect of stress and hydrogen alone.

2.25Cr-1Mo steel； temper embrittlement; Auger electron spectrometer testing; grain boundary segregation; hydrogen embrittlement; stress

TQ050.1； TE969

A

10.3969/j.issn.1000-7466.2017.02.003

1000-7466(2017)02-0013-06

2016-11-12

朱 兵(1985-)，男，江苏兴化人，工程师，硕士，从事特种设备检验检测工作。