钢加氢反应器长期使用后的脆化预测技术进展

肖 旭，董 杰，刘长军，章小浒，柳曾典，陈学东

(1.华东理工大学 机械与动力工程学院 承压系统安全科学教育部重点实验室，上海 200237；

2.合肥通用机械研究院有限公司，合肥 230031)

0 引言

加氢反应器是炼油生产过程中的关键设备，在高温(375～454 ℃)、高压(10～25 MPa)和临氢的苛刻环境下运行。加氢反应器材料主要使用21/4Cr-1Mo,21/4Cr-1Mo-V等铬钼钢，此类钢具有良好的高温强度和抗氢性能，但长期高温服役会产生回火脆化;在氢环境中可能会导致严重的氢脆，使氢致断裂门槛值(KIH)显著降低。实践与研究表明，铬钼钢中P，Sn，Sb和As等杂质元素的偏析是造成材料回火脆化的主要原因[1]。为此，一方面在生产上逐渐发展了控制钢中杂质成分的炼钢方法，如限制钢的X系数和J系数等成分参量，以保证其具有良好的初始韧性及抗回火脆化性能；另一方面，通过对服役加氢反应器材料脆化状况监督和评价，以避免发生因脆化引起的设备脆断或破坏[2]。例如，工程上会定期地检测加氢反应器内置试块的回火脆化状况，测得钢的韧脆转变温度(FATT)来表征钢的脆化程度，FATT越高，钢越脆。或者基于大量脆化试验数据预测材料长期服役后的脆化程度。如预测的方法能达到足够的精度，可不再靠在加氢反应器中放置试块来测试其脆化程度。这对快速评价，特别是无试块或试块不足的加氢反应器材料脆化评价有重要的工程应用价值。

目前，国外在加氢反应器材料长期脆化预测方法方面开展了许多研究工作，并基于大量脆化试验数据提出了加氢反应器长期使用后脆化程度的预测方法，主要包括由J系数预测长期服役后材料的FATT，以及在FATT预测基础上建立对断裂韧性(KIC)和KIH的估算方法。我国对加氢反应器材料长期服役后脆化评价方面的研究工作较少，主要集中在反应器挂片检测工作，且试验工作较为分散，未形成系统性的数据积累。我国最早引进的21/4Cr-1Mo钢加氢反应器已使用近40年，其脆化情况和使用安全性急待了解清楚，以消除重大隐患。针对这一问题，国内有关加氢反应器使用部门组织力量开展研究，而长期服役加氢反应器脆化预测方法是这一问题的重点研究内容之一。为此，本文以对回火脆化最敏感、使用时间最长、国外研究又最多的21/4Cr-1Mo钢加氢反应器为对象，对国外发展的21/4Cr-1Mo钢长期服役后的脆化预测方法进行综述与评价，以期为建立我国加氢反应器用21/4Cr-1Mo钢试验数据库，以及适用于我国加氢反应器长期服役后的脆化预测方法借鉴经验。

1 长期回火脆化试验与评价指标

回火脆化是指钢长期保持在300～600 ℃的回火温度区间产生的脆化现象。21/4Cr-1Mo钢加氢反应器的设计温度一般为454 ℃，操作温度在375～427 ℃之间，长期使用后会发生显著的回火脆化。材料脆化后在力学性能方面的变化具有两个基本特征：(1)材料的韧脆转变温度(FATT)升高；(2)相应的断裂韧性和冲击韧性下降。其中，FATT变化量更能反映材料的回火脆化状况[3]。工程上通常将FATT作为评价材料回火脆化后的韧性指标，通过夏比冲击试验测得材料脆化前后的FATT增量作为回火脆化量，FATT增量越大，回火脆化程度越高。

由于影响脆化的钢中杂质偏析机理较为复杂，目前从理论上去求解长期脆化后韧性指标变化量的研究较少，主要还是依据大量的回火脆化试验(长期等温脆化试验、步冷试验等)来探究影响脆化程度的关键参量和它们之间的定量关系。其中，长期等温脆化试验模拟了加氢反应器材料实际的回火脆化，将原始母材和焊缝金属在恒定温度下进行长期的脆化处理，可以定量地评价温度和时间对回火脆化的影响[2]；步冷试验是一种将材料按一定的温度与时间的组合进行加热和阶段冷却的热处理方式，它是一种加速脆化的方法，可以快速评价材料的回火脆化敏感性并筛选合格的反应器材料，同时也可用来预测长期的回火脆化量。

美国石油协会(API)、日本制钢所(JSW)、神户制钢所(Kobe)、韩国Doosan重工公司和Chevron石油公司等研究机构都针对加氢反应器常用21/4Cr-1Mo钢母材和焊缝试样做了大量的长期等温脆化试验和步冷试验[4-8]。其中，Chevron公司在长期等温脆化试验的研究中记录了21/4Cr-1Mo钢10 000，35 000，75 000 h的长期回火脆化数据，这些数据是目前国际上最全面并已公开发表的数据。此外，国外还进行了长达200 000 h的脆化试验，但有关试验数据未见公开资料系统发表。

2 长期脆化后FATT的预测

2.1 由J系数预测FATT

根据不同研究机构所做的大量回火脆化试验，国外研究人员基于其试验数据及脆化机理，分析了21/4Cr-1Mo钢的化学成分对回火脆化的影响，建立由不同化学成分参量对回火脆化指标FATT的预测方法。其中，由J系数预测材料长期脆化后FATT的方法被广泛使用。J系数化学组成如下：

J=(Mn+Si)(P+Sn)×104

(1)

IWADATE等[9-10]基于API,JSW和Chevron石油公司21/4Cr-1Mo钢母材和焊缝20 000～75 000 h的大量长期等温回火脆化试验数据，建立了J系数与FATT的关系图，给出了在99%，95%和50%的不同置信曲线下由J系数预测FATT的预测曲线，并建议使用99%的置信曲线估算21/4Cr-1Mo钢在服役过程中的最大韧性退化极限。此外，IWADATE[9-10]还分析了脆化时间对21/4Cr-1Mo钢的影响，认为回火脆化程度在50 000 h左右趋于饱和。随后PILLOT等[11]在IWADATE等的FATT预测曲线中补充150 000～200 000 h脆化数据后得到的曲线见图1。同时统计了不同J系数的21/4Cr-1Mo钢回火脆化时间与FATT的关系图，见图2。其中，由图1导出J系数与FATT的关系式于2007年被列入美国API与美国机械工程学会(ASME)共同制订的API 579-1/ASME FFS-1Fitnessforservice[12]压力容器评定规范(现有2016版)，用作21/4Cr-1Mo钢长期服役后FATT的预测方法一直使用至今。

FATTmax99%=-8.0043(10-4)J2+0.7267J-15.416

(2)

FATTmax95%=-8.5424(10-4)J2+0.7745J-48.782

(3)

FATTmax50%=-5.5147(10-4)J2+0.5757J-77.321

(4)

图1 由J系数预测FATT的关系图[11]

图2 不同J系数的脆化时间与FATT的关系图[11]

2.2 由其他化学参量预测FATT

此外，有研究人员认为J系数中的4个元素还不足以完全影响21/4Cr-1Mo钢的脆化程度，提出了由更多化学参量构成的脆化系数用来预测长期脆化后的FATT或回火脆化量。例如，SAKAI等[13]基于神户制钢所和Chevron公司所做的21/4Cr-1Mo钢长期脆化试验数据，提出了一个新的脆化系数KC来预测2.25Cr-1Mo钢的长期脆化程度。结果表明，KC与长期脆化后的FATT的相关性比J系数要更好。KC的化学组成如下：

KC=(-4C+3Si+Mn+35S+75P+65Sb

+20Sn+35As)×100

(5)

但该脆化系数的化学成分相比J系数更为复杂，目前记录的数据量也较少，未被广泛采用，之后也未见有关使用该系数的更多报导。在以往的回火脆化试验和加氢反应器试块解剖试验中，只有用于J系数预测21/4Cr-1Mo钢回火脆化的数据是最多的[14]。

2.3 由步冷脆化量预测FATT

文献[4]中介绍了API回火脆化工作组所做的21/4Cr-1Mo钢20 000 h长期等温回火试验和步冷试验的研究工作，发现步冷脆化量与长期脆化量之间具有较好的相关性，提出了利用钢初始的步冷脆化量预测长期脆化后FATT的方法，其关系式如下：

FATTAS=FATTBS+αΔFATTSC

(6)

其中：

α=0.67(lgt-0.19)

(7)

式中，FATTAS为钢长期脆化后的韧脆转变温度,℃;FATTBS为初始的韧脆转变温度,℃;ΔFATTSC为步冷脆化后的韧脆转变温度增量,℃;α为比例系数，与脆化时间t有关；t为脆化时间，h。

按式(6)推算，服役30年后21/4Cr-1Mo钢长期等温脆化量约为步冷脆化量的3倍。

BUSCEMI等[7]也基于Chevron公司21/4Cr-1Mo钢75 000 h长期脆化试验和步冷试验数据的统计分析，发现21/4Cr-1Mo钢长期服役后的最大回火脆化量约为步冷脆化量的2.5倍，如图3所示。可以看出，21/4Cr-1Mo钢长期饱和脆化量与步冷脆化量之间存在着某种定量关系，可以用来预测钢长期脆化后的FATT。但目前这种预测方法也未见标准规范中使用，今后对此方法还需收集更多的数据、进行更深入的研究。

图3 步冷脆化量和最大回火脆化量的关系[7]

3 长期服役后断裂韧性的预测

21/4Cr-1Mo钢长期服役后的回火脆化不仅使FATT显著升高，还使钢的断裂韧性(KIC)与氢致断裂门槛值(KIH)也显著下降。目前有两种通过FATT值预测回火脆化后KIC和KIH的方法，一种是API 579—2016评定规范中所采用的的经验公式法；另一种是根据日本压力容器研究委员会氢脆分委员会组织试验研究得出的试验曲线。

3.1 经验公式法

API 579—2016评定规范中给出了两种估算21/4Cr-1Mo钢长期服役后断裂韧性的经验公式。式(8)和式(9)是基于ASME曲线法的下包络线估算公式。

KIC=36.5+3.084exp[0.036(T-Tref+56)]

(8)

KIR=29.5+1.344exp[0.026(T-Tref+89)]

(9)

式中，KIC为不考虑氢脆时的断裂韧性，MPa；KIR为考虑氢脆时的断裂韧性，MPa；T为试验温度，℃；Tref为参考温度，℃。

式(10)是基于Master曲线法的断裂韧性概率估算公式:

×{11+77exp[0.019(T-T0)]}

(10)

式中，KJC(p)为失效概率为p时由J积分转换得到的断裂韧性，MPa；p为失效概率；T0为参考温度，℃。

其中，失效概率p为50%的中值断裂韧性公式如下。

KJC(med)=30+70exp[0.019(T-T0)]

(11)

API 579—2016评定规范中还将基于J系数预测的FATT作为参考温度的取值基准，其定义参考温度Tref=FATT，T0=FATT-85，由此建立了估算21/4Cr-1Mo钢长期服役后断裂韧性的经验公式。但目前为止，未见对API/ASME所采用的21/4Cr-1Mo钢长期服役后断裂韧性预测公式的试验验证。

3.2 实测数据统计法

日本压力容器技术委员会(JPVRC)氢脆分委员会自1979年以来开始探究回火脆化和氢脆对21/4Cr-1Mo钢断裂韧性的影响。NAKANISHI等[15]统计了大量不同FATT的21/4Cr-1Mo钢在室温下的断裂韧性KIC与KIH的试验数据，包括JPVRC 中TG2[16]和TG7[17]两个课题工作组测得的断裂韧性数据，以及SHIMAZU等[18]测定的4种不同J系数2.25Cr-1Mo钢后的断裂韧性试验结果，绘制相应的FATT与KIH和KIC关系图，如图4所示。

图4 不同FATT的KIC与KIH关系图[15]

基于大量的实测数据，可以采用不同的数据处理方法拟合得到FATT与KIC和KIH的关系曲线，由此建立由FATT估算KIC和KIH的关系式。相比API的经验公式推导，该方法可以提高实际预测断裂韧性的精度，并且数据量越大，预测更加准确可靠。如能在图4中有更多的数据补充，可使预测更加精确。

4 讨论和总结

以上所述都是总结国外已进行的工作，在此基础上进一步开展国内21/4Cr-1Mo钢加氢反应器长期使用后的脆化预测研究时，为提高预测精度，有以下问题需要考虑。

(1)回火脆化的饱和性。

国外试验研究所得的数据多数表明21/4Cr-1Mo钢的回火脆化到50 000 h趋向于饱和[7-8]，这一现象在国内还未能做出试验数据进行验证，如确有这一趋势，则今后的试验工作中应重点取得趋于饱和及相关区域的脆化数据。

(2)J系数预测方法完善。

现API/ASME规范所采用由J系数预测FATT的图1，J系数由50～500，分布太广，且图中20 000，30 000，35 000 h的数据较多，75 000 h以上的数据太少。我国所使用21/4Cr-1Mo钢加氢反应器都是在J系数降低后制造的，母材J系数大多在50～100之间，焊缝J系数在150左右。因此，今后我国应重点补充此区间的长时间试验数据，以改进J系数与FATT关系曲线，提高预测精度。

(3)采用步冷脆化量预测。

步冷试验加速脆化所得的脆化量，其本质还是由21/4Cr-1Mo钢中所有影响脆化的化学元素含量所决定，不仅是J系数中P，Sn，Mn，Si四元素，还包含其他影响脆化的元素。用步冷试验结果预测21/4Cr-1Mo钢的长期脆化量，所得的精度可能比由J系数预测结果还高。但目前由21/4Cr-1Mo钢步冷试验预测长期回火脆化的试验数据还太少，也未能列入有关标准。今后在试验工作中，可注意积累21/4Cr-1Mo钢步冷试验脆化量与长期回火脆化量相关的数据，有可能求得一个简便而又有相当高精度的脆化预测方法。

(4)由FATT估算断裂韧性公式的验证。

API 579—2016评定规范中估算21/4Cr-1Mo钢加氢反应器长期服役后的断裂韧性的公式中，参考温度的取值为：T0=FATT-85，而2017年美国OSAGE等[19]发表的文章与2018年API 934-F第4部分[20]中对21/4Cr-1Mo钢T0的取值又改为T0=FATT-50，与原规范规定相差很大，这些变化也未能见到公开发表的试验验证依据。今后,我国如采用API/ASME规范中的预测式，尚需做更多的试验验证。

(5)用加氢反应器整体或零部件解剖实测长期服役后脆化。

国外曾对使用26年的第一代21/4Cr-1Mo钢加氢反应器[21-22]与使用168 000 h的加氢脱硫系统21/4Cr-1Mo钢换热器出入管接头[23]进行解剖，详细了解21/4Cr-1Mo钢的脆化情况，所得的数据对验证预测方法的准确性很有价值。今后我国如有可能多做一些长期服役加氢反应器上有代表性零部件的解剖试验，取得更多实物解剖数据，对验证各种预测方法结果的准确性极有价值。

国外对21/4Cr-1Mo钢加氢反应器长期使用后的脆化预测进行了很多工作，提出了完整的预测方法，并在工程上应用。但所做工作仍有不够完善之处，今后国内应针对国外工作的不足之处，进一步试验研究，提高预测精度，甚至求得更好的预测方法。