制氢转化炉管裂纹产生原因分析及在线措施

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(中国石油 大庆石化公司 化肥厂， 黑龙江 大庆 163714)

制氢转化炉管裂纹产生原因分析及在线措施

刘醒愚，刘宝来，孙少杰

(中国石油 大庆石化公司 化肥厂， 黑龙江 大庆 163714)

大庆石化公司化肥厂合成氨装置制氢转化炉采用凯洛格工艺，2008年新更换炉管外伸段材质均采用ASME标准中的A312-TP304H牌号奥氏体不锈钢，在运行2 a后外伸段母材出现泄漏。国内多套装置的同类型炉管外伸段材质为A312-TP304H或接近的A312-TP321H系列牌号，投用2 a左右陆续在炉管外伸段母材上发现穿透性裂纹，裂纹产生位置高度相似。通过对炉管进行失效分析，查找裂纹产生原因，提出在线延缓裂纹发展趋势的保温措施。通过检修期中的检测分析验证了上述失效分析的合理性，通过几个运行周期的连续监测，确认了在线措施的可行性。

制氢转化炉管； 奥氏体不锈钢； 裂纹； 露点； 高温水； 应力腐蚀裂纹

1 制氢转化炉简介

1.1结构及裂纹情况

中石油大庆石化公司化肥厂合成氨装置采用的是20世纪70年代引进的美国凯洛格生产技术，采用烃类蒸汽转化工艺，主要原料为油田气、水蒸气、空气。氨的两种合成原料为氮气和氢气，氮气由空气消耗掉氧气后制得，氢气由油田气和水蒸气在转化炉中反应制得。

制氢转化炉为合成氨装置的关键设备，制氢反应发生在转化炉炉管内，炉管共378根，分9排悬挂于制氢炉炉膛内。炉管由炉膛内的辐射段和炉顶外伸段构成，辐射段炉管材质为HP-Nb-MA[1]，外伸段原设计材质为ASME标准中的A335-P11[2]，成分近似GB 5310-2008《高压锅炉用无缝钢管》[3]中的12Cr1MoV。原设计炉管曾出现异种钢焊缝泄漏问题，国内改造的炉管外伸段多采用ASME标准中的A312-TP304H(成分近似GB 5310中的1Cr19Ni9)，或成分类似的同系列A312-TP321H(成分近似GB 5310中的1Cr18Ni9Ti[4,5])。

文中探讨问题集中在2008年更换材质后的炉顶外伸段部分，混合原料气(成分为油田气和蒸汽)由猪尾管接头进入炉管，并向下至炉膛内进行一段转化反应(入口混合原料气温度为460 ℃，压力为3.6 MPa)[6]。

单根炉管结构示意图见图1。

合成装置制氢转化炉炉管2008年全部更换，本批次炉管由烟台玛努尔高温合金有限公司制造，外伸段规格(外径×厚度)为Ø108 mm×12 mm，材质为A312-TP304H奥氏体不锈钢(近似对应GB 5310—2008中的1Cr19Ni9)。

图1 单根转化炉管结构简图

转化炉炉管投入运行2 a后，4根炉管(编号为L1～L4)外伸段母材发现穿透性裂纹，裂纹形态位置极其相似，最短长度11.9 mm，最长长度26.7 mm，裂纹与炉管外伸段上法兰平面距离在409～441 mm，与水平面夹角为30°～40°。转化炉炉管裂纹数据见表1。

表1 炉管裂纹参数

1.2同类型装置情况调研

由于裂纹形态相似，怀疑裂纹非偶然因素造成，应为共性问题。对国内同类型装置进行调研的情况见表2。

表2 同类型装置情况调研

从表2的调研结果可知，裂纹存在于同为奥氏体不锈钢的304H、321H两种牌号中，而P11材质未出现问题。由此可以判定，此次裂纹应与厂家制造质量无关，而为材质影响。

2 外伸段母材开裂原因分析

2.1初步原因

通过与诸多合成氨企业交流后得出此裂纹产生的原因有以下3种：①原始制造缺陷，即炉管在制造时存在原始裂纹。②材质选用不当，即在482～520 ℃内，奥氏体不锈钢存在δ相析出及475 ℃脆性[7-9]。③应力腐蚀开裂，即奥氏体不锈钢与氯化物溶液在固定拉应力下容易产生应力腐蚀。

不同装置炉管发现的裂纹形态相同，但位置基本一致，可以排除炉管制造时存在原始裂纹。工艺实际运行温度低于460 ℃，而奥氏体不锈钢脆性在475 ℃时最敏感，低于敏感温度一般不会发生脆化，运行温度亦不在δ相析出的活跃温度范围内，非选材不当造成裂纹。在发现裂纹的初期，更倾向于应力腐蚀开裂。因此，裂纹出现部位是否存在氯化物溶液尚需进行进一步验证。

2.2取样分析[10-12]

2.2.1宏观检查

对L1炉管试件进行宏观检查，结果如下：①试样内侧表面腐蚀产物为黑色，厚度极薄，平均厚度0.1 mm。②试样外侧表面无明显腐蚀产物。③试样外侧表面可见明显穿透性裂纹，裂纹方向与径向夹角为30°。④试样内侧表面裂纹区面积较大，裂纹尺寸大于外侧表面，证明裂纹从内侧表面产生，向外扩展。⑤裂纹断口呈现台阶状，在主断裂处有3个较大台阶，台阶高度最大值为4 mm。⑥试样断口剖面上未断裂区与断裂区的界面呈弧形。⑦在断口台阶底部存在次生裂纹。

2.2.2化学成分及金相分析

使用德国斯派克直读光谱仪(Spectro m10)对L1炉管试件进行了化学成分分析，结果显示成分符合A312-TP304H牌号不锈钢的要求。

L1炉管试件金相分析结果见图2，可见微观组织未发现异常。用光学显微镜扫描裂纹处，裂纹主要形式为穿晶断裂。

图2 L1炉管有裂纹处金相组织(500×)

2.2.3能谱仪微区成分分析

对L1炉管试件进行了能谱微区分析，结果见图3。

图3 L1炉管内表面腐蚀产物图谱

从图3可知，腐蚀区的主要元素为Fe、O和C，以Fe和O居多，腐蚀产物为Fe的氧化物，未发现典型腐蚀性元素Cl、S。

2.2.4X射线衍射图谱物相分析

对L1炉管试件内侧表面的腐蚀产物进行X射线衍射图谱物相分析，结果见图4。

由图4分析结果可知，腐蚀产物中主要物相为Fe3O4，这与能谱仪微区分析的结果一致[13]。

在腐蚀产物中未检测到其它物相，进一步验证了微观成分分析的结果，说明换热管内壁的腐蚀主要根据失效分析检测结果，试样断裂为脆性断裂特征，裂纹起源于试件内侧表面，断裂为多源裂纹导致。结合试样裂纹断口的形貌特征，将裂纹定性为应力腐蚀开裂。

以铁的氧化腐蚀为主。

2.3分析结论

奥氏体不锈钢产生应力腐蚀开裂，一般需具备的条件为氯化物溶液或者高温高压蒸馏水。在腐蚀产物取样中没有发现氯化物，对装置混合原料气采样证明Cl-含量极低，基本排除了Cl-存在下的应力腐蚀可能性。

奥氏体不锈钢应力腐蚀在高温蒸馏水中也可能发生[14]。工艺介质中含有水蒸气，进入炉管后在盲台底部形成低速流动区，此处外壁温度自下而上呈阶梯状降低，温度实测分布见图5。

图5 L1炉管外壁温度分布图

根据饱和水蒸气表计算可以得到3.6 MPa下的蒸汽露点温度为244 ℃，盲台底部温度240 ℃已经低于蒸汽露点温度。因此，在盲台底部低速流动区产生液态水形成应力腐蚀环境的分析是成立的[14]。

综上所述，此次炉管外伸段母材裂纹产生原因为炉管内壁局部存在高温水，在炉管自重应力及介质内应力作用下发生的应力腐蚀开裂。

3 采取措施

奥氏体不锈钢应力腐蚀的影响因素有应力、氯化物溶液或高温水的腐蚀环境两个因素。应力为炉管自身重力及介质内压，没有调整空间，因此，只能在腐蚀环境消除上采取措施。

经论证，在确保不会对工艺造成影响的情况下，对炉管外伸段采取保温措施，提高盲台底部附近的外壁温度至250 ℃以上，高于3.6 MPa下蒸汽的露点温度，使低速流动区内不再生成凝结水，消除应力腐蚀环境。

采取措施后合成氨装置运行至2011年检修期，所发现的4根炉管裂纹未扩展，其他炉管未再次出现穿透裂纹。

4 分析结果验证及裂纹处理

4.1分析结果验证

为验证炉管外伸段母材裂纹产生原因分析结果，2011年检修期委托南京优悦科技有限公司对378根炉管外伸段进行100%超声检测，发现共有169根管内部存在不同程度的裂纹，其中24根深度小于0.5 mm，其余145根深度从0.5 mm至11 mm不等，但未形成穿透。 裂纹普遍存在为之前的分析提供了有力的证明。

4.2裂纹炉管处理

考虑到合成氨装置运行的安全性，2011年检修期对深度大于0.5 mm的炉管外伸段进行了更换，同时选取2根未发现裂纹的管段解剖进行检测，验证超声检测数据准确，包括已经穿透的4根管，共计更换外伸段151根。将L1炉管制造成试样进行检测，结果与川化取样管段的相同，证明炉管裂纹原因分析正确。

对更换后的外伸段采取保温措施，消除应力腐蚀环境。

2012年检修期，对存在较小缺陷未更换的24根外伸段进行检测，裂纹缺陷未扩展。抽查2011年更换及未发现缺陷的炉管外伸段各10%，未发现新缺陷。

2013年检修期，继续检测24根未做处理的炉管外伸段，缺陷未扩展，以2012年相同比例抽检其他炉管外伸段，未发现新缺陷。

2015年检修期，对全部炉管外伸段进行检测，24根未做处理的炉管外伸段缺陷未扩展，其他炉管外伸段未发现新缺陷[15]。

5 结语

合成氨制氢转化炉炉管外伸段材质更换为A312-TP304H奥氏体不锈钢后，炉管的高温力学性能得到提高，但带来了母材泄漏的隐患，通过在线保温措施可以避免在炉管内低温区产生凝结水，消除应力腐蚀产生环境。通过3个运行周期观察、检测，证实对外伸段裂纹产生原因分析正确，在线处理措施得当，制氢转化炉管外伸段母材因应力腐蚀产生裂纹的问题得到解决。

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(许编)

CauseAnalysisandOnlineProcessingonPenetratingCrackofReformingFurnaceTubeforHydrogenProduction

LIUXing-yu,LIUBao-lai，SUNShao-jie

(Chemical Fertilizer Plant of Daqing Petrochemical Company, Daqing 163714, China)

The reforming furnace for hydrogen production of Chemical Fertilizer Plant of Daqing Petrochemical Company used Kellogg process, all the materials used for extended section of reforming furnace tube that changed in 2008 are A312-TP304H austenitic stainless steel in ASME standard．After 2 years of operation, penetrating crack occurred in the extended section’s base metal of the reforming furnace tube. In many plants, the materials used for extended section of reforming furnace tube are A312-TP304H or A312-TP321H which have similar component. After about 2 years of operation, penetrating crack occurred in the extended section’s base metal of the reforming furnace tube. The penetrating crack in different plants had highly similar position. Through the failure analysis of the furnace tube, find the cause of crack, the online processing for the development trend of the crack growth are put forward. Through the inspection of the maintenance period, the rationality of the analysis is verified, and through the continuous monitoring of several operating cycles, the feasibility of online processing has been confirmed．

reforming furnace tube; austenitic stainless steel; penetrating crack; dew point; high temperature water; stress corrosion cracking

TQ050.7； TE969

B

10.3969/j.issn.1000-7466.2017.02.014

1000-7466(2017)02-0063-05

2016-10-26

刘醒愚(1982-)，男，黑龙江大庆人，工程师，学士，从事设备管理工作。