活性炭微结构及其对丁酮吸附-脱附性能的影响

黄 丽， 孙 康， 朱光真， 刘石彩

(1.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091；2.中国林业科学研究院 林产化学 工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点 开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京210042)

HUANG Li

活性炭微结构及其对丁酮吸附-脱附性能的影响

黄 丽1,2， 孙 康1,2， 朱光真1,2， 刘石彩1,2*

(1.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091；2.中国林业科学研究院 林产化学 工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点 开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京210042)

为考察3种活性炭的微结构及其对丁酮吸附-脱附性能的影响，通过氮气吸附-脱附等温线表征活性炭的孔隙结构，采用红外光谱和Boehm滴定法表征活性炭表面的官能团，并在常压动态吸附装置中研究了不同温度条件下3种活性炭对丁酮的吸附及脱附性能。结果表明：活性炭对丁酮的吸附主要发生在微孔中，0.5～0.8 nm的微孔对丁酮的吸附有促进作用，1.2 nm左右的微孔对于丁酮的吸附有积极影响。活性炭表面羧基、内酯基等酸性基团的存在有利于丁酮的吸附。温度对活性炭吸附、脱附丁酮有显著影响。在吸附过程中，随着温度的升高，活性炭对丁酮的吸附量逐渐降低；在脱附过程中，脱附率随着温度的升高逐渐升高；内酯基和羧基的存在会减弱丁酮的脱附；同时发现，0.5～0.8 nm的微孔和直径为1.2 nm左右的微孔结构亦有利于活性炭对丁酮的脱附。

活性炭; 丁酮; 吸附；脱附

活性炭是一种具有丰富孔结构的含碳物质，具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，能够有效吸附空气和溶液中的有害物质，是一种环境友好型材料[1]。作为一种常见的吸附剂，活性炭在有机溶剂回收等环保领域得到了广泛应用[2]。活性炭对有机溶剂吸附能力的大小主要取决于两个方面：活性炭的孔隙结构及其表面官能团。通常情况下，吸附质以活性炭的大孔为通道，穿过中孔，最终到达微孔，从而被吸附。由于制备条件的不同，使得活性炭的孔结构具有可调控性，活性炭的最佳吸附孔径范围为吸附质直径的2～3倍[3- 7]。活性炭的表面官能团是决定活性炭吸附性能的另一重要影响因素。活性炭的表面官能团主要有4种：羧基、酯基、酚羟基和羰基。这些基团会使活性炭具有极性，从而增强活性炭对极性物质的吸附能力。丁酮是一种常用的有机溶剂，应用非常广泛，其主要用作工业生产中润滑油脱蜡、涂料、有机合成的原料等[8]。近年来，随着丁酮使用量的增加，丁酮在工业废气中所占的比例不断增大，因此对丁酮的回收再利用具有较高的经济价值和环保意义。目前，国内外对于酮类的吸附研究主要集中在丙酮等[8]，对于丁酮的吸附性能研究却不多，而丁酮的分子直径大约为0.67 nm，非常适合用活性炭进行吸附。因此，研究活性炭微观结构对丁酮吸附、脱附的影响关系有重要意义。本研究在分析3种活性炭孔隙结构和表面官能团的基础上，探讨3种活性炭的微结构对丁酮吸附-脱附性能的影响。

1 实 验

1.1原料、试剂与仪器

选用3种代表性的商业活性炭：木质颗粒活性炭(AC-1)、煤质颗粒活性炭(AC-2)及椰壳不定型颗粒活性炭(AC-3)，活性炭样品的基本物性参数见表1。实验所用的主要试剂有：丁酮(分析纯)，购于成都市科龙化工试剂厂；高纯氮气(99.99%)，购于南京麦克斯南分特种气体有限公司。

表1 活性炭样品的基本物性参数Table 1 Proximate analysis of activated carbons

LZB-3W型流量计，常州市科德热工仪表有限公司；ASAP 2020全自动比表面积和孔隙测试仪，美国Micrometric公司；MAGNA-IR 550型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔公司。

1.2活性炭微结构的分析与表征

1.2.1孔隙结构 3种活性炭的吸附等温线和孔径分布采用N2吸附-脱附等温线进行测定。在液氮温度为77K下，以高纯氮为吸附介质，在相对压力(P/P0)为10-8～1的范围内测定样品的N2吸附-脱附等温线，并根据得到的等温线，用BET方程计算活性炭的比表面积。根据P/P0=0.99时的氮气吸附量计算活性炭的总孔容，用H-K方程计算微孔孔容，用BJH方程计算中孔孔容。

1.2.2表面官能团的测定

1.2.2.1FT-IR分析 利用FT-IR分析确定活性炭表面官能团的种类。

1.2.2.2Boehm滴定 利用Boehm滴定方法测定活性炭表面官能团的数量，官能团含量的计算方法参见文献[9]。Boehm 滴定的具体测定方法如下：1) 取4个250 mL锥形瓶，均加入(1.0±0.000 5)g的活性炭样品，再分别加入浓度为0.1 mol/L的NaOH、Na2CO3、NaHCO3、HCl水溶液25 mL；2) 在25 ℃室温条件下置于振荡器上振荡1 h后，静置48 h。过滤，并用适量的去离子水洗涤滤纸和样品，以便除去样品表面残余的碱液；3) 分别向NaOH和NaHCO3滤液中加入浓度为0.1 mol/L的HCl溶液25 mL，向Na2CO3滤液中加入浓度为 0.1 mol/L 的HCl溶液50 mL。Na2CO3、NaHCO3滤液加入HCl溶液后，加热30 min，以除去反应中生成的CO2；4) 以酚酞为指示剂，以0.1 mol/L的NaOH标准溶液反滴定过量的HCl，直到溶液颜色变为微红色即为滴定终点。

1.3活性炭对丁酮的吸附与脱附实验

1.3.1吸附实验 根据国标GB/T 12496.5—1999方法，仿照四氯化碳吸附率测定的实验装置，将丁酮发生器置于298K的常温水浴锅中，通过N2(流量300 mL/min)将丁酮发生器里的丁酮吹入含5 g左右活性炭样品的吸附管(吸附管放置在不同的温度下)，并每隔5 min称量吸附管及炭样质量，直到质量不再增加为止，记录吸附管及炭样的质量随时间的变化情况，根据重量法分别计算不同吸附温度(293、303、313和323K)条件下活性炭对丁酮的吸附量。

1.3.2脱附实验 在30 ℃下进行活性炭吸附丁酮实验，待炭样达到吸附饱和后，取出丁酮发生器装置，连接脱附装置，在不同的温度(90、110、130和150 ℃)条件下测定活性炭对丁酮的脱附率。脱附过程中用N2将已吸附饱和炭样中的丁酮(事先记录吸附管及样品总质量)吹出，待脱附完全后，记录脱附后的吸附管总质量，脱附率以脱附的丁酮与饱和吸附的丁酮质量比值计，以脱附率表征活性炭对丁酮的脱附能力。

1.3.3吸附量与脱附率的计算 3种活性炭样品对丁酮吸附量和脱附率的计算方法见式(1)和(2)：

qt=(mt-m2)/(m2-m1)

(1)

A=(m3-m4)/(m3-m2)×100%

(2)

式中：qt—在t时刻活性炭样品对丁酮的吸附量，g/g；m1—吸附管+塞子的质量，g；m2—吸附前吸附管+塞子+炭样的质量，g；mt—在t时刻吸附管+塞子+炭样+丁酮的质量，g;A—脱附率，%；m3—饱和吸附后吸附管+塞子+炭样+丁酮的质量，g。

2 结果与讨论

2.1活性炭的微结构表征

图1 3种活性炭的氮气吸附-脱附等温线Fig.1 Nitrogen adsorption isotherms of 3 different kinds of activated carbons

2.1.1活性炭的孔结构分析 3种活性炭的氮气吸附-脱附等温线如图1所示。由图1可以看出，AC-1的等温线中出现了明显滞后环，这是典型的IV型等温线，表明活性炭中有发达中孔结构，这与AC-1具有的高亚甲基蓝吸附值结论保持一致。AC-2和AC-3属于Ⅰ型等温线，表明其中所含的微孔较为丰富。当P/P0较低时，AC-1、AC-2、AC-3吸附量增长迅速，随着P/P0的增大，逐渐稳定形成一平台，这代表的是活性炭的总孔容积[10]；由图1可明显看出，3种活性炭的总孔容积大小顺序为：AC-1>AC-2>AC-3。在相对压力P/P0=0.1时的氮气吸附量代表的是活性炭的微孔容积，由图可以看出，3种活性炭的微孔容积大小顺序为：AC-1>AC-2>AC-3。随着P/P0的逐渐增大，氮气吸附量增加缓慢，这是因为活性炭中存在一定量的中孔。由图1还可以看出，3种活性炭的饱和吸附量分别为750、360和220 cm3/g。

3种活性炭在0～20 nm的孔径分布如图2所示，3种活性炭在0～2 nm的微孔分布如图3所示，孔径分布参数如表2所示。由图2和图3可以看出，3种活性炭的孔径大部分都分布在1～10 nm之间，其中以1～3 nm最为集中。此外，AC-1中还有较多的中孔，孔径集中在2～3 nm及8 nm左右，AC-1的微孔主要集中在0.5～0.8 nm和1.0～1.4 nm之间，平均孔径为2.76 nm(见表2)；AC-2中的微孔分布主要集中在0.5～0.8 nm，还有一定量孔径在 1.2 nm 左右微孔，但是总量较AC-1少，平均孔径为2.12 nm；AC-3中的微孔分布较为平均，主要集中在0.8～2 nm之间，平均孔径为2.09 nm。由图3可以看出，3种活性炭的微孔主要集中在0.8～2 nm之间，并且微孔容积大小顺序为：AC-1>AC-2>AC-3，这与图1中的分析一致。

图23种活性炭的孔径分布

Fig.2Poredistributionsof3differentkindsofactivatedcarbons

图33种活性炭的微孔分布

Fig.3Microporedistributionsof3differentkindsofactivatedcarbons

表2 活性炭的性能和孔结构参数Table 2 Proximate analysis and pore structure parameters of activated carbons

图4 3种活性炭的红外光谱分析Fig.4 FT-IR spectra of 3 different kinds of activated carbons

2.1.2活性炭的表面官能团分析 图4为3种活性炭的红外光谱分析。由图4可知，3种活性炭的特征峰基本一致，3450、2900、1090 cm-1附近均出现了活性炭的特征峰，其中3450 cm-1代表活性炭表面吸附水的羟基峰，2900 cm-1代表活性炭表面亚甲基伸缩振动吸收峰，1090 cm-1表示有醚基存在。AC-1的特征峰中还明显出现了波数为1620 cm-1的吸收峰，这是羧基的特征峰，说明AC-1表面含有较多的羧基官能团。

Boehm滴定法定量测定的活性炭表面的官能团含量如表3所示。

表3 活性炭表面官能团的含量Table 3 Concentration of surface acid groups on activated carbons mmol/g

由表3可知，在3种活性炭中，AC-1中所含的羧基最多，这与图4红外谱图的结果一致。研究表明，羧基可以增大活性炭表面的极性，从而影响活性炭的吸附能力[11]。

2.2活性炭对丁酮吸附-脱附性能的影响

图5 20 ℃时3种活性炭对丁酮的吸附速率曲线Fig.5 Adsorption rate curve of butanone on 3 kinds of activated carbons at 20 ℃

2.2.1丁酮的吸附速率曲线 图5为20 ℃时3种活性炭对丁酮的吸附速率曲线。由图5可以看出，不同的活性炭对丁酮的吸附速率及吸附量均差异较大[12]。由图5可知，随着吸附时间的延长，吸附量逐渐增大，并在吸附一定时间后达到吸附平衡。AC-1、AC-2和AC-3的吸附平衡时间分别为30、40和40 min，对应的平衡吸附量分别为0.710 3、0.416 9和0.282 1 g/g。由图5可知，AC-1对丁酮的吸附速度最快，并且吸附量最大，结合2.1.1节孔结构分析结果可以看出，对丁酮吸附起主要作用的微孔集中在0.8～2 nm之间，同时孔径分布在0.5～0.8 nm和1.2 nm的微孔对丁酮的吸附也产生有利影响[13]。

2.2.2丁酮的吸附-脱附性能 不同温度下3种活性炭对丁酮吸附量的影响如图6所示。由图6可以看出，随着温度的升高，3种活性炭对丁酮的吸附量逐渐降低，在20、30、40和50 ℃时活性炭对丁酮的吸附量从高到低，依次为AC-1>AC-2>AC-3。20 ℃时，AC-1、AC-2和AC-3的吸附量分别为0.710 3、0.416 9和0.282 1 g/g。50 ℃时，AC-1、AC-2和AC-3的吸附量分别为0.496 9、0.374 9和0.269 9 g/g。与 20 ℃ 时相比，50 ℃时AC-1对丁酮的吸附量下降幅度达到了30.04%，AC-2的下降幅度为10.07%，AC-3对丁酮的吸附量则没有显著变化。

AC-1中所含的羧基最多，在同等条件下，AC-1对丁酮的饱和吸附量最大，这与图5结果一致。同时，活性炭表面的酸性基团如内酯基的存在也有利于丁酮的吸附。AC-2和AC-3所含官能团相似，但是AC-2的吸附量大于AC-3，AC-2中孔径在0.5～0.8 nm和1.2 nm左右的微孔量远大于AC-3，这说明活性炭中对丁酮的吸附与0.5～0.8 nm和1.2 nm左右的微孔相关。AC-1中所含的内酯基和羧基基团含量较高，这增加了活性炭表面的亲水性，有助于丁酮的吸附，因此AC-1的吸附量最大。同时，由于活性炭对丁酮的吸附是放热过程，因此温度的升高不利于丁酮的吸附，故随着温度的升高，吸附量逐渐降低[14- 15]。同时，因为AC-3的比表面积较小，有效的孔结构较少，活性炭对丁酮的吸附量较小。由此可知，温度对活性炭吸附丁酮的影响较大，随着温度的升高，吸附量逐渐下降。待达到吸附平衡后，分别在不同温度下测定活性炭对丁酮脱附率的影响，结果如图7所示。

图6不同温度下3种活性炭对丁酮吸附量的影响

Fig.6Theadsorptionofactivatedcarbonsonbutanoneindifferenttemperatures

图7不同温度下活性炭对丁酮脱附率的影响

Fig.7Thedesorptionofactivatedcarbonsonbutanoneindifferenttemperatures

由图7可知，随着脱附温度的升高，活性炭对丁酮的脱附能力逐渐增强。同时，温度对AC-1和 AC-2 脱附丁酮有较大的影响，随着温度的升高，AC-1对丁酮的脱附率从90 ℃时的74.15%升到了 150 ℃ 时的97.7%，AC-2的脱附率从90 ℃时的89.43%升到了150 ℃时的95.53%。温度对AC-3脱附丁酮没有显著影响。原因也是因为AC-3中没有有效的微孔和中孔结构，AC-3中所含的内酯基和羧基也最少，这增加了活性炭表面的疏水性[16]，使得附着在活性炭表面的丁酮很容易被载气吹出，而 AC-3 的吸附量较低，因此脱附率整体上没有明显变化。

3 结 论

3.1通过氮气吸附-脱附等温线表征活性炭的孔隙结构，采用红外光谱和Boehm滴定法表征活性炭表面的官能团，并在常压动态吸附装置中研究了不同温度条件下3种活性炭对丁酮的吸附及脱附性能。结果表明，活性炭对丁酮的吸附主要发生在微孔中，0.5～0.8 nm的微孔对丁酮的吸附有促进作用； 1.2 nm左右的微孔对丁酮的吸附也有积极影响；活性炭表面羧基、内酯基等酸性官能团的存在有利于丁酮的吸附。

3.2温度对活性炭吸附-脱附丁酮有显著影响。在吸附过程中，随着温度的升高，活性炭对丁酮的吸附量逐渐降低；在脱附过程中，脱附率随着温度的升高逐渐升高。

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Effect of Adsorption and Desorption of Butanone on Micropore Structure of Activated Carbon

HUANG Li1,2, SUN Kang1,2, ZHU Guangzhen1,2, LIU Shicai1,2

(1.Research Institute of Forestry New Technology,CAF,Beijing 100091,China; 2.Institute of Chemical Industry of Forest Products, CAF; National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering, SFA; Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province, Nanjing 210042, China)

Three kinds of activated carbons were chosen to be used on the study of effects of butanone on adsorption and desorption on pore structure of activated carbon.The experiment was conducted in an atmospheric dynamic adsorption reactor at different temperature conditions.The pore structures of activated carbons were characterized by N2adsorption isothermsm, the surface function groups of activated carbon was identified by FT-IR analysis and Boehm titration.The result shows that the adsorption process of butanone by activated carbon mainly happens on micropores,the pore size distribution from 0.5-0.8 nm promotes the adsorption of butanone and the distribution around 1.2 nm trend to enhance the adsorption of butanone.The acidic groups such as carboxyl and lactone groups are good for the adsorption of butanone.Temperature has significant effect on the adsorption of butanone by activated carbons.During the adsorption process, the amount of butanone adsorbed at equilibrium decreased with the increase of temperature;during the desorption process, the rate of desorption increased with the increase of temperature.Lactonic and carboxyl groups will suppress the desorption of butanone; at the same time, the micro-pore structure of 0.5-0.8 nm and mes-pore of 1.2 nm in diameter were also in favor of activated carbon on the desorption of butanone.

activated carbon; butanone; adsorption; desorption

2017- 02- 13

中国林科院林业新技术所基本科研业务费专项资金(CAFINT2014C09)

黄 丽(1991— )，女，湖北黄冈人，硕士生，主要从事生物质炭材料的制备及应用研究；E-mailhuangli1223@163.com

*通讯作者：刘石彩，研究员，硕士生导师，主要从事生物质能源及活性炭研究；E-mail: lshicai@sina.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.05.020

TQ35；TQ424

A

0253-2417(2017)05- 0146- 07

黄丽,孙康,朱光真，等.活性炭微结构及其对丁酮吸附-脱附性能的影响[J].林产化学与工业，2017，37(5)：146 - 152.