茶多酚热解特性及其反应机理研究

姚奉奇, 陶骏骏， 王海晖， 胡国庆， 陈 帅，TAHIR Mudassir Hussian

(中国科学技术大学 火灾科学国家重点实验室，安徽 合肥 230026)

YAO Fengqi

研究报告

茶多酚热解特性及其反应机理研究

姚奉奇, 陶骏骏， 王海晖*， 胡国庆， 陈 帅，TAHIR Mudassir Hussian

(中国科学技术大学 火灾科学国家重点实验室，安徽 合肥 230026)

以红茶茶多酚和绿茶茶多酚为原料，利用同步热分析(TGA/DSC)、红外光谱分析(FT-IR)和质谱分析(MS)联用技术观测其热解过程中质量变化及产生的气相产物，同时对不同热处理温度下固相残留物的化学组成进行表征，分析茶多酚热解反应机理。结果表明：茶多酚为富含侧链结构的芳香族化合物，主要由C、H、O和微量N元素构成。温度低于200 ℃时，茶多酚的热失重基本源于所含自由水和结合水的蒸发；热解反应起于200 ℃附近，取决于其侧链结构的稳定性；在200～350 ℃间发生剧烈热分解反应，侧链结构出现断裂和重组，生成H2O和CO2为主的气相产物；在350～800 ℃温度区间，热解反应变得缓慢而持久，反映了残留物向稳定的稠环芳烃结构转变的机制。建立起的认识为茶多酚有效利用和开拓防火领域应用前景提供指南。

茶多酚；热稳定性；热解产物；反应机理；天然阻化材料

茶多酚是从茶叶中提取的天然多酚类物质，属比较复杂的芳香族化合物。茶多酚对活性氧等自由基有很强的捕捉能力，这使得茶多酚具有抗氧化、抑菌、杀菌以及抗肿瘤等活性，因而广泛应用于食品加工、医药保健等行业[1- 4]。目前，针对茶多酚的研究工作主要集中在探究其表现出来的生化特性及作用机制，对其自身结构属性以及决定其生化特性的热稳定性研究则未见报道。植物相关热解特性研究工作主要是针对植物基本组分，如半纤维素、纤维素以及木质素等。Yang等[5]分别对纤维素、半纤维素和木质素进行了线性升温条件下热解试验，观察到半纤维素热稳定性最差，其次是纤维素，木质素热稳定性最佳；它们的热解产物为H2O、CO、CO2、CH4以及焦炭等。对茶多酚热解特性的研究，不但可以加深对茶多酚化学性质的认识，还有利于揭示茶多酚与其它植物基本组分热解特性间的差异，具有十分重要的意义。从应用的角度来说，对热稳定性的研究可以为茶多酚安全和有效利用以及开拓新的应用领域提供依据。目前一个迫切需要澄清的问题是：多高温度下茶多酚会因热解现象影响到其主要生化特性。本研究致力于探索茶多酚的热解特性及反应机理，通过同步热分析(TGA/DSC)-傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析-质谱(MS)联用技术，考察茶多酚在线性升温惰性氛围中的热稳定性、热效应以及产生的气相产物；同时，对热解过程中茶多酚样品的化学结构演变和气固相产物形成规律进行探讨，由此揭示茶多酚热解反应机理，为茶多酚的有效利用以及开拓新应用领域奠定基础。

1 实 验

1.1原料、试剂与仪器

茶多酚样品，购自福州日冕科技开发有限公司和常州洋森生物科技有限公司，分别为红茶和绿茶提取物。样品呈粉末状，纯度均超过98%，分别标记为茶多酚RM和茶多酚YS，在5 ℃左右温度条件下密封保存。

GL-1200M型高温管式炉，上海司阳精密设备；SDTGA 5000型全自动工业分析仪，SDC5051型量热仪，湖南三德科技；Vario Macro Cube型元素分析仪，德国Elementar；Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析仪，美国Thermo Fisher Scientific; X70热分析系统(包括STA449F3型同步热分析仪，QMS403C型质谱(MS)分析仪，德国Netzsch；VERTEX70V型FT-IR分析仪，德国Bruker)。

1.2茶多酚的基本属性分析

样品用量1.0 g左右，采用全自动工业分析仪同时检测水分、挥发分、固定碳以及灰分的含量；利用元素分析仪检测样品C、H、O、N和S元素含量，每次进样量保持在15 mg左右；样品热值由SDC5051型量热仪测定，设备温度分辨率达0.000 1 ℃，由内置软件换算得到高位热值(QGCV)和低位热值(QNHV)；称样量为0.5～1.0 g，实验采用的氧气纯度为99.995%。

1.3TGA/DSC-FT-IR-MS分析

采用X70热分析系统开展同步热分析(TGA/DSC)、红外光谱分析(FT-IR)以及质谱分析(MS)，跟踪茶多酚热解过程中的质量变化及气相产物组成。测试过程中，由耐驰公司开发的Proteus®软件进行数据的采集、存储和分析。该软件同时监控和统筹3台设备的测试过程，自动扣除不同设备间由于气路等因素产生的测量时间差，确保输出TG/DSC、FT-IR及MS数据的实时同步效果。

称取约30 mg茶多酚样品装入陶瓷坩埚中，并以80 mL/min流量通入纯度99.999%高纯氩气。测试时，样品首先在35 ℃温度点平衡，再以10 ℃/min的升温速率加热至800 ℃。热解过程中产生的气相产物由FT-IR仪和MS仪在线检测。其中FT-IR参数设定为：波数4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，精度 0.01 cm-1，扫描次数64次；MS参数设定为：电子能量70 eV，质量扫描范围10～310 u。每组样品测试各重复一次。

1.4典型温度条件下热解残留物的FT-IR测试

依据茶多酚样品的热分析结果，分别选定250和350 ℃作为制备热解固相残留物的温度。采用高温管式炉制备250和350 ℃条件下的热解残留物，该设备温度设定精度可达±1 ℃。实验时，将干燥样品置于石英管内，通入低流量(约100 mL/min)纯度为99.999%的高纯氮气以营造和维持惰性氛围；以10 ℃/min的升温速率由室温升至250 ℃，然后迅速降温至室温后制得250 ℃热解残留物；以同样的方法制备350 ℃的热解残留物，制得的样品均密封保存。利用Nicolet 8700型FT-IR仪对制备的热解残留物进行测试,KBr压片,扫描次数64次，波数范围4000～400 cm-1,分辨率4 cm-1，精度 0.01 cm-1。

2 结果与讨论

2.1茶多酚的基本属性

两种茶多酚的工业分析、元素分析和热值测量结果见表1。由表1可知，与杂草、稻壳和秸秆等常见生物质相比[6]，茶多酚的水分、挥发分以及灰分含量均不同程度偏低；固定碳的平均值为30.32%，则远高于常见生物质(约为15%)，这表明茶多酚是一种低挥发分和高固定碳含量物质。茶多酚的元素组成主要为C、H和O，N元素含量甚少，而S元素含量则几乎为零。2种茶多酚的平均高位热值为 20.92 MJ/kg，高于常见生物质(约18.61 MJ/kg)[7]。

表1 RM和YS样品工业分析和元素分析以及热值测试结果Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis results and the heating values of RM and YS samples

1) 基于干燥无灰基on air dry and ash free basis;2) 基于空气干燥基on air dry basis；QGCV：高位热值gross calorific value；QNHV：低位热值net heating value,下表同the same as the following table

2.2茶多酚的TGA/DSC-FT-IR-MS分析

2.2.1样品的TGA/DSC分析 图1为2种样品在惰性气氛中的TG-DTG和DSC曲线。每种样品的重复测试结果高度一致，因而没有在此列出。

图1 RM和YS样品热解测试的TG-DTG及DSC曲线

由图1(a)可以看出，样品的热失重过程基本可分为3个阶段：室温到200 ℃为第一阶段，该阶段样品质量稍有下降，失重率约为5%；当温度超过200 ℃时，样品质量出现陡降，并持续到约350 ℃，此为第二失重阶段，失重率约为36%，且伴随着茶多酚质量快速下降，DTG曲线在200～350 ℃区间形成尖状峰，最大失重速率出现在250 ℃左右；第三失重阶段从350 ℃开始，质量持续下降，但失重速率缓慢；曲线走势基本保持水平，表明失重速率没有明显起伏。第三阶段持续至800 ℃，失重率约为22%。RM和YS样品最终残渣率分别高达36%和34%左右，这反映出茶多酚样品与通常植物样品热解特性的显著差异[8]。

由图1(b)中DSC曲线可以看出，在350 ℃之前热流率一直为负值，表明该阶段持续吸热。在第一失重阶段有一个吸热峰，峰值出现在120 ℃左右，对应样品自由水分和结合水分的蒸发吸热[9]。从 200 ℃ 到450 ℃，热流率数值不断增大，基本呈直线上升趋势，并在失重第三阶段开始时(起于约350 ℃)由负值转变为正值。这表明失重第二阶段为吸热过程，并在第三失重阶段转变为放热过程，且放热量逐渐增大。Ball等[10]在对纤维素开展热解实验时也观察到类似现象，但通常在生物质热解过程中只观察到吸热现象。

虽然在温度超过350 ℃后，2种茶多酚的质量均持续下降，但YS样品在450～500 ℃温度段失重速率则加快，相应出现另一个DTG峰，其DSC曲线也在该温度段由逐渐上升转变为稍降低后持平再上升，使得吸热过程延长。这表明YS样品中的某些物质在该温度段发生分解反应，反映2种茶多酚因结构上的稍许差异而导致热解过程的稍微改变。文献中也有过类似报道[5]，该现象可能是热解过程中样品生成的焦油在较高温度下进行二次分解并产生挥发分所致。

与文献中半纤维素、纤维素和木质素的TG-DTG及DSC曲线对比发现[5]，温度低于350 ℃时茶多酚与半纤维素热解现象比较相似——均在200 ℃后进入快速失重阶段，最大失重峰出现在250 ℃左右；二者DSC曲线特征也相似，均为吸热，且吸热量随温度升高先增加后减小。在350～800 ℃间，半纤维素失重率不超过15%，明显低于茶多酚。另外，其DSC曲线表现为吸热亦有别于茶多酚的放热现象。茶多酚在350～800 ℃区间的热解过程与木质素较为接近——处于持续、近乎匀速失重状态，失重速率曲线趋于水平；热解结束时残渣率也与木质素(约47%)接近；与此同时，DSC曲线均表现为放热现象，且550 ℃后放热量随温度升高稍有增大。

图2 RM样品热解气体的3D FT-IR图Fig.2 3D FT-IR spectra of effluent gases during pyrolysis of the RM sample

2.2.2热解气体的3D FT-IR分析 图2为线性升温热解过程中RM样品释放气体的红外光谱吸收峰强度随温度变化结果。由于YS样品的测试结果与RM样品高度相似，因而没有在此报道。由图2可以看出，茶多酚样品的热解过程中主要气相产物有CO(2050～2220 cm-1)、CO2(669 cm-1, 2220～2400 cm-1)和H2O(3200～3400 cm-1)。另外，还观察到一些有机质(900～1700 cm-1)释放，应为烷烃类、醚类、醛类和酸类等物质。120 ℃左右，H2O的吸收峰强度出现极值，归因于自由水和结合水的蒸发，对应第一失重阶段；从200 ℃起，H2O吸收峰强度再次升高，并在 240 ℃ 达到最大。CO2在200～350 ℃温度区间内集中释放，对应样品质量陡降的第二失重阶段，这与Zhan等[9]针对烟煤热解实验观察到的现象相类似；温度超过350 ℃后，CO2释放迅速降低至较低水平并维持至热解结束。其它气体(如醛类、酸类等)的生成主要出现在温度超过550 ℃的阶段，但在对应的TG曲线上却并没有因此出现明显变化，这从侧面反映出这些气体产量很低。

2.2.3热解气体的MS分析 为了解茶多酚热解第二阶段快速热解失重过程中气相产物种类及产量，对样品在150～400 ℃间气相产物的同步MS测试结果进行提取和分析。图3为检测到的小分子气体离子流强度随热解温度变化曲线。2种样品的测试结果高度相似，因此在此只报道RM样品的检测结果。其中，离子流曲线质荷比(m/z)分别为16、18、28和44，对应CH4、H2O、CO和CO2。因H2离子流强度太弱，这里亦略去其检测结果。4种气体的离子流强度随温度变化规律很相似，均在200 ℃以后迅速增大，并形成数个离子流强度峰值，之后则缓慢降至低水平。H2O离子流强度在230 ℃左右达到最大，而其它3种气体则出现在250 ℃附近。

由气相产物离子流强度量阶可以看出，温度低于200 ℃时，H2O的离子流信号最强，其它3种气体的离子流信号几乎可以忽略；在200～400 ℃温度段，H2O的离子流信号强度最大可达40×10-10，CO2的最大值接近13×10-10，而CH4和CO的强度均低于7×10-10。这从某种程度上说明，H2O为第一失重阶段的主要产物，而快速热解阶段的主要气相产物为H2O和CO2。

图3 150～400 ℃ 温度区间RM样品热解气体离子流强度分布曲线

2.3典型温度下热解残留物化学组成分析

2.3.1样品表面FT-IR分析 从图1可以看出，RM样品升温至250 ℃时，DTG曲线出现热解过程中唯一峰值，表明250 ℃为快速热解阶段的特征温度。在350 ℃附近，失重过程由激烈快速转变为平稳缓慢，而热流率数据则由负值变为正值，样品进入第三失重阶段。干燥茶多酚及250和350 ℃热解残留物的化学结构分别由FT-IR测定(见图4)，每个样品均进行多次重复测试，以确认结果高度一致性。图4展示了干燥RM和YS样品不同温度条件下热解固相残留物的FT-IR结果。2种样品及其热解残留物的对应红外谱线很相似，从侧面证实样品准备和检测结果的可靠性。

图4 RM和YS样品及不同温度下热解残留物的FT-IR图

2.3.2样品属性分析 表2为RM样品250和350 ℃热解残留物的工业分析、元素分析及热值结果。由表2可知，随温度升高，样品挥发分降低，固定碳增加，这与TG/DSC-FT-IR-MS联用检测到的样品失重以及气相产物逸出结果相符。结合表1和表2结果，可以看出RM样品由室温升温至250和 350 ℃ 过程中C、H和O元素的变化规律为：C元素质量分数不断升高，O元素质量分数不断下降，而H元素由于含量较少，整体呈略微下降趋势。基于C元素燃烧放热效应以及O元素对燃烧放热的抑制作用[11- 12]，热解残留物热值必然增大，并且会随热解温度提高不断增加。与半纤维素、纤维素和木质素元素组成对比发现，350 ℃茶多酚热解残留物的氢碳摩尔比、氧碳摩尔比值分别为0.70和0.32，与相同温度下木质素的0.83和0.30接近[13]。

表2 RM样品250及350 ℃热解残留物的工业分析、元素分析及热值Table 2 Proximate and ultimate analysis results and the heating values of the residues of RM sample pyrolysed at 250 and 350 ℃

随着热解温度的升高，茶多酚样品会因失重导致各种元素量不断减少。然而，由于减少程度的不同，不同元素的质量分数出现增大或减小现象。其中，C元素累积而O和H元素不断减小现象，与工业分析中观察到的固定碳含量增加但挥发分含量降低的结果相一致。结合热解失重曲线及热解残留物的FT-IR分析结果可以推断，茶多酚在热解过程中大量的侧(支)链不断断裂、重组和挥发，导致残留物挥发分含量减少；与此同时，由于结构重组以及苯环结构的稳定性，样品碳元素会较大程度地保留在残留物中。由图4可知，随温度升高，热解残留物除苯环骨架外的其它官能团吸收峰强度都在变弱。苯环结构的保留加之C元素含量的不断增加，意味着茶多酚热解残留物向稠环芳烃结构发展的趋势。

2.4茶多酚热解反应机理

温度升高至350 ℃时，热解残留物官能团种类较250 ℃时变化不大，只是部分峰在强度上有所下降，如波数 1281 cm-1处的C—O—C峰和1189 cm-1的C—C3峰。这表明在较高温度下，茶多酚苯环上的侧(支)链继续断裂，但生成挥发分的种类及数量不及之前。随温度升高，波数1609 cm-1处的苯环骨架吸收峰强度变化不大，但1517 cm-1处的苯环骨架吸收峰强度却不断减小，以致于350 ℃时与1450 cm-1处的峰叠加在一起难以区分。以上结果与苯环侧链所连取代基的位置和性质有关。波数1517 cm-1处吸收峰不断减弱意味着苯环上取代基类型、数量以及取代位置随温度升高发生变化，苯环侧链进行着重组反应。随温度升高，残留物中H和O元素质量分数降低，C元素质量分数升高，残留物结构向着C元素累积的方向发展。

2.4.2气相产物形成机制 FT-IR及MS数据表明，气相产物主要有H2O、CO、CO2和CH4等，且这些产物的释放均集中在200～350 ℃，正好对应热解快速失重阶段。茶多酚中的—OH主要来自于侧链脂肪族醇类和酚类物质，对应2种C—OH的键能分别为320和463 kJ/mol[14]。这表明热解气相产物H2O主要来自更易断裂的侧链脂肪族—OH的重组。脂肪族C—OH断裂，产生·OH自由基，而·OH自由基既可夺取其它基团的H，也可与另外·OH重组生成H2O[15- 16]。

2.4.3热解现象和反应机理综合讨论 从观察到的茶多酚热分析数据和相应的气相产物来看，茶多酚真正意义上的热解起始温度在200 ℃附近。温度超过200 ℃后，热解反应通过键断裂和键重组来实现。茶多酚苯环侧(支)链的不稳定性，使得气体生成反应与固相重组反应同时快速进行，这导致样品第二失重阶段的形成。随着侧链断裂完成，各种气体释放速率迅速降低，C元素在热解残留物中逐步累积。

综上所述，不同温度段茶多酚的热解反应示意图如图5所示。温度低于200 ℃时，茶多酚基本只发生水分蒸发，表现为吸热过程；随着温度进一步提高，样品发生快速热解反应，苯环上所连大量不稳定侧链吸收热量并断裂重组，形成以H2O和CO2为主的气相产物(挥发分)逸出；固相残留物中苯环取代基则重组并放出热量，但其放热量小于吸热量，整体呈现为吸热现象。在宏观上表现为，样品失重速率逐渐加快，250 ℃附近气相产物(即挥发分)释放速率达到最大，样品质量变化速率出现峰值。温度超过350 ℃后，随着侧链断裂的完结，快速热解失重阶段基本结束，之后主要进行苯环取代基的重组反应，失重进入平稳慢速阶段。温度至400～500 ℃，固相残留物中苯环结构间开始聚合反应生成稠环芳烃，整体热效应由吸热转变为微弱放热，直至热解实验结束。

图5 不同温度段茶多酚热解反应示意图

与半纤维素和木质素相比，茶多酚富含羟基、烃基、醚基等不稳定的侧链，结构上的差异造成三者理化特性存在本质差别，诸如抗氧化特性和水溶性[2- 4]。在250 ℃温度下热解残留物的红外谱图上仍能观察到酚羟基的肩状小峰(1230 cm-1)，这应归结于茶多酚Ph—OH键键能较高的缘故。据此可以推论，其抗氧化特性在无氧环境中升温至250～350 ℃后至少还有一定程度的保留，这意味着在通常的烘培和烤制加工过程中其生化特性也能至少部分或完全保留。茶多酚的抗氧化特性有利于阻止特定固相或液相材料的低温氧化、自加热和自燃现象，因而可以作为具有低温氧化和自加热倾向性材料的阻化剂(抗氧化剂)。在温度超过200 ℃后茶多酚发生剧烈热解反应并生成大量H2O和CO2，该特性使得其还可以成为开发天然发泡型防火涂料的重要原料。

3 结 论

3.1运用TGA/DSC-FT-IR-MS联用技术考察茶多酚的热解特性，并分析其热解反应机理。结果表明：茶多酚是一种含有大量侧链的芳香族化合物，主要由C、H、O元素以及微量N元素构成。在200 ℃以下，茶多酚的热失重基本为自由水分和结合水分蒸发；在200～350 ℃的温度区间，含C—O、C—OH和C—C等基团的侧链或支链断裂，生成以H2O和CO2为主的气相产物，样品在该热解温度段表现为吸热过程。350 ℃至800 ℃间，茶多酚基本结构苯环上残留的侧链断裂放缓，产生的自由基进一步重组或挥发，残留物结构向愈加稳定的稠环芳烃结构转变。由于茶多酚相对低挥发分和高固定碳含量的特性，使得其高温热解呈现为微弱放热反应。

3.2温度低于200 ℃时茶多酚化学结构中侧链相对稳定，这确保其在常规利用中可以保持抗氧化性等生化特性，并可以作为具有低温氧化和自加热倾向性材料的阻化剂。温度超过200 ℃时茶多酚发生剧烈热解反应并生成大量具有抑制燃烧反应效能的气体，因而其还可以成为开发天然发泡型防火涂料的重要原料。

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Study of Pyrolysis Behavior and Reaction Mechanism of Tea Polyphenols

YAO Fengqi, TAO Junjun, WANG Haihui, HU Guoqing, CHEN Shuai, TAHIR Mudassir Hussian

(State Key Laboratory of Fire Science,University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

The mass change and gaseous products of pyrolysis of black tea polyphenols (RM) and green tea polyphenols(YS) were tested by using simultaneous thermal analyzer(TGA/DSC), on-line Fourier transform infrared spectrometer(FT-IR)in conjunction with mass spectroscopic(MS)instrument. The chemical compositions of solid residue at different heating temperatures were also monitored, and the pyrolysis mechanism of tea polyphenols was analysed. It was observed that tea polyphenols could be classified as aromatic compounds with rich side chains, mainly consisting of C, H and O elements as well as tiny N element. The weight loss of pyrolysis below 200 ℃ was essentially the result of evaporation of free water and bound water. Pyrolysis began at about 200 ℃, which could be attributed to the stability of the side chains in the chemical structure of the samples. At the temperatures between 200 and 350 ℃, tea polyphenols dramatically decompased by breaking side chains in their structure and the recombination of free radicals, leading to the generation of enormous gaseous products such as H2O and CO2, etc. At the temperatures between 350 and 800 ℃, the pyrolysis reactions became sustainably slow, highlighting the generation and accumulation of more stable chemical structure containing polycyclic aromatic hydrocarbons in the pyrolysed residues. The established understanding provides the guidelines for effective utilization of tea polyphenols and the development of new application prospects in fire prevention and protection field.

tea polyphenols; thermal stability; pyrolysis product; reaction mechanism; natural oxidation inhibitor

2016- 12- 30

中央高校基本科研业务费专项资金资助(WK2320000032)

姚奉奇(1993— )，男，甘肃天水人，硕士生，主要从事生物质热解研究工作

*通讯作者：王海晖，教授，博士生导师，主要从事生物质热解和可燃性等方向的研究；E-mail: HHWang4@ustc.edu.cn。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.05.003

TQ35；O629

A

0253-2417(2017)05- 0019- 09

姚奉奇,陶骏骏,王海晖,等.茶多酚热解特性及其反应机理研究[J].林产化学与工业，2017，37(5)：19 - 27.