硅钨杂多酸盐的制备及其光催化降解甲基橙溶液的研究*

刘春丽 周 宁 滕昭玉 王春桃 廖莉玲#

(1.贵州师范大学化学与材料科学学院，贵州 贵阳 550001；2.浙江省环境信息中心，浙江 杭州 310012)

硅钨杂多酸盐的制备及其光催化降解甲基橙溶液的研究*

刘春丽1周 宁2滕昭玉1王春桃1廖莉玲1#

(1.贵州师范大学化学与材料科学学院，贵州 贵阳 550001；2.浙江省环境信息中心，浙江 杭州 310012)

以硅钨杂多酸(H4SiW12O40)为前体物，采用溶胶—凝胶法制备了5种硅钨杂多酸盐光催化剂(Zn2SiW12O40、Cu2SiW12O40、Mg2SiW12O40、K4SiW12O40、(NH4)4SiW12O40)，利用X射线衍射仪表征其微观结构。以250W高压汞灯为紫外光源，通过光催化降解甲基橙溶液评估硅钨杂多酸盐的光催化活性。结果表明，制得的5种硅钨杂多酸盐保持了前体物H4SiW12O40的Keggin结构，光催化性能与H4SiW12O40相比得到明显提高。5种硅钨杂多酸盐中Mg2SiW12O40的催化活性最高，当Mg2SiW12O40的投加量为0.3g/L、甲基橙溶液质量浓度为11mg/L、pH=2.5时，紫外光照射40min的脱色率可高达99.14%。酸性条件有助于提高硅钨杂多酸盐的光催化活性，溶液pH控制在2.5以下可以满足硅钨杂多酸盐对染料废水的高脱色率要求。

硅钨杂多酸盐 光催化 甲基橙 降解

Abstract: Five kinds of silicon tungsten heteropolyacid salts (Zn2SiW12O40,Cu2SiW12O40,Mg2SiW12O40,K4SiW12O40,(NH4)4SiW12O40) were prepared through sol-gel method with silicon tungsten heteropoly acid (H4SiW12O40) as the precursor. The microstructure of these silicon tungsten heteropolyacid salts were characterized by X-ray diffraction. The photocatalytic activities of silicon tungsten heteropolyacid salts were investigated by photocatalytic degradation of methyl orange solution with 250 W high pressure mercury lamp as UV source. The results showed that the synthesized five kinds of silicon tungsten heteropolyacid salts kept the Keggin structure frame of the precursor H4SiW12O40,and the photocatalytic performance could be obviously improved compared with H4SiW12O40. Mg2SiW12O40presented the highest catalytic activity in five kinds of silicon tungsten heteropolyacid salts. When Mg2SiW12O40was 0.3 g/L,methyl orange concentration was 11 mg/L and pH was 2.5,the decolorization rate could reach 99.14% after 40 min UV irradiation. Acidic condition was helpful to improve photocatalytic activity of silicon tungsten heteropolyacid salt. The pH of solution less than 2.5 could satisfy the high decolorization rate of the silicon tungsten heteropolyacid salt for dye wastewater.

Keywords: silicon tungsten heteropolyacid salts; photocatalysis; methyl orange; degradation

我国是世界染料产量第一大国，据中国染料工业协会统计，2015年我国染料总产量达92.2万t，约占世界染料总产量的70%以上。染料在生产和使用过程中约有10%(质量分数，下同)～20%释放到水体中[1]，是工业废水的主要污染源之一。染料废水不但水量大、色度高，而且还含有苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸等含有苯环、胺基、偶氮等基团的难降解有毒有机污染物，一直是工业废水治理的难点。光催化氧化法可在常温常压下发生反应，反应条件温和，可以将染料废水中的有机物降解为无毒无害的无机物，是目前水处理领域的研究热点[2-4]。目前，比较有代表性的光催化剂是TiO2，但TiO2带隙较宽，光谱响应范围较窄，因此有必要筛选不同于TiO2的其他光催化材料。近年来，同样具有光催化活性的杂多酸引起了人们的广泛关注[5-7]。

杂多酸是一类由中心原子(即杂原子，如P、Si等)和配位原子(即多原子，如Mo、W、V等)按一定空间结构通过氧原子配位桥联组成的多氧簇金属配合物[8]，它不仅具有确定的结构、酸性，而且氧化还原性好、催化活性高、反应条件温和、不腐蚀设备和污染环境，因此在水处理领域有广阔的应用前景[9-13]。其中，硅钨杂多酸(H4SiW12O40)的应用受到广泛关注，朱秀华等[14]以H4SiW12O40为催化剂在紫外灯辐射下光催化降解甲基橙染料废水；周国辉等[15]利用双氧水敏化处理H4SiW12O40/SiO2，考察了其对甲基紫、孔雀石绿、亚甲基蓝、罗丹明B和甲基红等染料的光催化降解性能。

研究表明，杂多酸的假液相特征、酸性、氧化还原性、次级结构等可通过改变阴离子组成或加入抗衡离子(除H+以外的阳离子)的方式在很宽的范围内调变[16-18]，为此本研究采用溶胶—凝胶法合成出由不同碱金属、碱土金属离子以及过渡金属离子调变的硅钨杂多酸盐，用X射线衍射仪(XRD)对其进行结构表征，并用于光催化降解甲基橙溶液，为硅钨杂多酸盐在印染等有机废水处理中的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 硅钨杂多酸盐的制备与表征

采用溶胶—凝胶法制备硅钨杂多酸盐[19]。具体方法如下：将0.347 mmol H4SiW12O40放置于50 mL烧杯中，加入10 mL去离子水溶解，另取0.695 mmol Zn(NO3)2·6H2O于50 mL烧杯中，加入5 mL去离子水溶解。将以上两种溶液在迅速搅拌过程中进行混合，于70 ℃水浴中持续搅拌6 h至形成凝胶，将其置于烘箱中90 ℃烘4 h，即可得到Zn2SiW12O40样品。另外4种硅钨杂多酸盐(Cu2SiW12O40、Mg2SiW12O40、K4SiW12O40、(NH4)4SiW12O40)均参考此方法制备。实验所用试剂均为分析纯。

采用Ultima Ⅳ型XRD(日本Rigaku株式会社)对H4SiW12O40及5种硅钨杂多酸盐的结构进行表征，采用石墨单色器滤光，测试条件：Cu-Kα(λ=0.154 06 nm)为辐射源，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围5°～40°，扫描速度10°/min。

1.2 光催化实验及脱色率计算方法

本研究选取偶氮染料甲基橙作为目标污染物，分别以H4SiW12O40及5种硅钨杂多酸盐为催化剂，在紫外灯照射条件下处理甲基橙溶液，通过测定甲基橙溶液吸光度变化衡量脱色效果，评价6种催化剂的光催化活性。探讨催化剂投加量、溶液pH及不同抗衡离子对光催化活性的影响，从而得出最佳的光催化条件。

1.2.1 光催化实验

取500 mL质量浓度为11 mg/L的甲基橙溶液，加入一定量催化剂，于暗处放置一段时间，使其达到吸附平衡，然后将其转移至光化学反应器中，以250 W高压汞灯为紫外光源，电磁搅拌，每隔10 min取样1次，离心后用分光光度计在464 nm处测上清液的吸光度。催化剂投加量的影响实验中，采用HClO4调节溶液pH为2.5，紫外灯照射60 min以确保反应完全，催化剂投加量分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g/L，考察6种催化剂的最佳投加量；在催化剂最佳投加量下分析不同抗衡离子对甲基橙溶液脱色率的影响；在pH影响实验中，采用HClO4调节pH分别为1.5、2.0、2.5，考察在催化剂最佳投加量下pH对甲基橙溶液脱色率的影响。

1.2.2 脱色率计算方法

用紫外可见分光光度计在甲基橙最大吸收波长处(464 nm)测量溶液吸光度，脱色率按式(1)计算。

(1)

式中：DC为甲基橙溶液脱色率，%；A0为光照前甲基橙溶液的吸光度；A为光照一定时间后甲基橙溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 硅钨杂多酸盐的结构表征

采用XRD对H4SiW12O40及5种制得的硅钨杂多酸盐催化剂进行结构表征，XRD谱图见图1。根据张富民等[20]的研究，Keggin结构的杂多酸盐衍射峰主要集中在2θ为8°～10°、16°～23°、25°～30°、31°～38°的4个区间。由图1可见，H4SiW12O40及5种硅钨杂多酸盐在以上4区间均出现了相应的衍射峰，说明硅钨杂多酸盐在制备过程中均保持了H4SiW12O40的一级结构，具有Keggin结构的骨架特征，制得的硅钨杂多酸盐属于Keggin型杂多酸催化剂。

2.2 催化剂投加量的影响

催化剂投加量对甲基橙溶液脱色率的影响见图2。由图2可见，催化剂投加量相同时均为Mg2SiW12O40的脱色率最高，说明Mg2SiW12O40的光催化性能最好。此外，随着6种催化剂投加量的增加，甲基橙溶液脱色率均呈现出先升高后降低的趋势。这可能是由于催化剂投加量较低时，紫外光不能充分用于光催化降解反应，一部分紫外光被散射到水中转化为热能消耗掉，同时产生的·OH浓度较低，导致甲基橙溶液脱色率较低[21]；随着催化剂投加量增加，产生的·OH浓度越来越大，甲基橙溶液脱色率逐渐增大，当催化剂的用量达到一定值后，继续增加催化剂投加量，甲基橙溶液的脱色率反而降低，这是因为催化剂的增加将阻碍紫外光在水体中的照射，造成光线入射不深及大量光散射，使催化剂对紫外光的吸收利用率不高，削弱光催化降解作用[22]，可见催化剂投加量对甲基橙溶液的光催化降解效果影响较大。6种催化剂H4SiW12O40、Mg2SiW12O40、K4SiW12O40、Zn2SiW12O40、Cu2SiW12O40、(NH4)4SiW12O40的最佳投加量分别为0.3、0.3、0.2、0.2、0.3、0.2 g/L。

图1 H4SiW12O40及5种硅钨杂多酸盐的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of H4SiW12O40 and 5 silicon tungsten heteropolyacid salts

图2 催化剂投加量对甲基橙脱色率的影响Fig.2 Influence of catalyst dosage on the decoloration rate of methyl orange

图3 不同抗衡离子对甲基橙脱色率的影响Fig.3 Influence of different counterions on the decoloration rate of methyl orange

2.3 不同抗衡离子对甲基橙光催化降解的影响

为考察不同抗衡离子对甲基橙光催化活性的影响，6种催化剂均在最佳投加量下进行甲基橙溶液的光催化降解实验，脱色率随时间的变化见图3。由图3可见，随着光催化反应的进行，硅钨杂多酸盐的优势越发明显，反应进行到40 min时，5种硅钨杂多酸盐对甲基橙溶液的脱色率均好于H4SiW12O40，这说明经抗衡离子调变后的硅钨杂多酸盐能够提高对甲基橙的光催化效果，且不同抗衡离子的调变效果也有很大差别。紫外光照40 min时，光催化性能最好的Mg2SiW12O40对甲基橙溶液的脱色率达99.14%，而K4SiW12O40和(NH4)4SiW12O40对甲基橙溶液的脱色率分别为93.91%、90.27%，Zn2SiW12O40、Cu2SiW12O40对甲基橙溶液的脱色率分别为83.20%、83.65%，而H4SiW12O40对甲基橙溶液的脱色率仅为78.67%。在实际工程应用中，脱色速度越快，经济效益越高。以甲基橙溶液的脱色率达90.00%为例，5种硅钨杂多酸盐所需要的时间为：Mg2SiW12O40< K4SiW12O40<(NH4)4SiW12O40< Zn2SiW12O40< Cu2SiW12O40。

图4 pH对甲基橙脱色率的影响Fig.4 Influence of pH on the decoloration rate of methyl orange

2.4 溶液pH对甲基橙光催化降解的影响

现有研究发现，使用杂多酸盐光催化降解染料溶液时，溶液pH越低，脱色率越高，中性条件下染料脱色率将明显降低[23-24]。推测原因可能是：(1)杂多酸阴离子只在酸性溶液中稳定存在；(2)光催化诱导杂多酸降解染料的反应是有质子参加的催化氧化反应，H+浓度增加有助于提高催化剂的活性。参考前人研究成果，本研究将溶液pH控制在1.5、2.0、2.5，以便更细致地研究pH对脱色率的影响。由图4可见，在H4SiW12O40、Mg2SiW12O40光催化降解甲基橙溶液的整个反应过程中，pH对脱色率几乎没有影响，而另外4种硅钨杂多酸盐对甲基橙溶液的脱色率在短时间内有一定的影响，但总体差别不大。通过50 min的反应后，硅钨杂多酸盐均表现出很好的染料降解效果，脱色率均在99%左右。可见，溶液的pH控制在2.5以下可以满足硅钨杂多酸盐对染料废水的高脱色率要求。

3 结 论

(1) 采用溶胶—凝胶法制备了5种硅钨杂多酸盐(Zn2SiW12O40、Cu2SiW12O40、Mg2SiW12O40、K4SiW12O40、(NH4)4SiW12O40)，5种硅钨杂多酸盐保持了前体物H4SiW12O40的Keggin结构，对甲基橙溶液具有良好的光催化降解作用，光催化性能与H4SiW12O40相比明显提高。

(2) 5种硅钨杂多酸盐中Mg2SiW12O40的催化活性最高。当Mg2SiW12O40的投加量为0.3 g/L、甲基橙溶液为11 mg/L、pH=2.5时，紫外光照射40 min时的脱色率可高达99.14%。

(3) 酸性条件有助于提高催化剂的活性，溶液pH控制在2.5以下可以满足硅钨杂多酸盐对染料废水的高脱色率要求。

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Preparationofsilicontungstenheteropolyacidsaltsanditspropertiesforphotocatalyticdegradationofmethylorangesolution

LIUChunli1，ZHOUNing2，TENGZhaoyu1，WANGChuntao1，LIAOLiling1.

(1.SchoolofChemistryandMaterialScience,GuizhouNormalUniversity，GuiyangGuizhou550001；2.ZhejiangEnvironmentalInformationizationCenter，HangzhouZhejiang310012 )

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.015

2016-06-17)

刘春丽，女，1975年生，硕士，副教授，研究方向为环境分析化学。#

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*教育部春晖计划合作科研项目(No.Z2012057);贵州省科技厅与贵州师范大学联合基金资助项目(黔科合J字LKS[2010]14号)。