上海市典型区域大气羰基化合物水平研究*

景盛翱

(上海市环境科学研究院，国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室，上海 200233)

上海市典型区域大气羰基化合物水平研究*

景盛翱

(上海市环境科学研究院，国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室，上海 200233)

利用空气采样泵采样、高效液相色谱仪(HPLC)分析的方法，于2014年7—8月在上海市典型区域3个站点(临港、青浦、徐汇)开展大气中羰基化合物的观测。结果表明，临港、青浦、徐汇的总羰基化合物质量浓度分别为23.01～39.93、41.32～49.65、56.58～90.08μg/m3。羰基化合物中，丙酮浓度最高，其次是甲醛。3个站点羰基化合物的臭氧生成潜势(OFP)为110.70～161.58μg/m3，其中甲醛贡献率最大。总羰基化合物浓度在每日中午或下午达到峰值。通过甲醛/乙醛(质量比)判断，临港、徐汇的羰基化合物更符合中心城区特征，而青浦的羰基化合物更符合郊区特征。

羰基化合物 浓度 来源 臭氧生成潜势 上海市

Abstract: The concentrations of carbonyl compounds in 3 typical sites (Lingang,Qingpu,Xuhui) of Shanghai were sampled by air sampling pump and analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) in July and August in 2014. The total concentrations of carbonyl compounds in Lingang,Qingpu and Xuhui were 23.01-39.93,41.32-49.65 and 56.58-90.08 μg/m3,respectively. The most abundant carbonyl compound was acetone,followed by formaldehyde. The ozone formation potential (OFP) of carbonyl compounds in 3 sites varied from 110.70 μg/m3to 161.58 μg/m3,and formaldehyde contributed the most. The total concentrations of carbonyl compounds in 3 sites reached peak value in noontime or afternoon. Formaldehyde/acetaldehyde (mass fraction) implied that Lingang and Xuhui belonged to downtown characteristic and that Qingpu belonged to suburb characteristic.

Keywords: carbonyl compounds; concentrations; sources； OFP； Shanghai

羰基化合物，即醛酮类化合物，是一类较为特殊的挥发性有机物，在大气光化学反应中有着重要作用。羰基化合物既是一次污染物又是二次污染物，在对流层大气中反应活性较高，是产生羟基自由基、臭氧、过氧乙酰硝酸酯(PAN)的前体物[1]。

国内对于羰基化合物的研究主要集中在北京市[2]、上海市[3]、广州市[4-5]等特大城市，对羰基化合物的浓度、组成、日变化、季节变化均有报道。随着大气环境研究的深入，其他城市(如郑州市[6]和青岛市[7])的羰基化合物浓度水平及机动车[8]、餐饮[9]等典型污染源的羰基化合物排放也有部分文献报道。但是，目前对于羰基化合物的日变化规律、来源、对臭氧生成的贡献等问题的认识仍然不足。

本研究在上海市臭氧浓度高的7—8月选择3个站点开展观测，探讨羰基化合物的浓度组成、日变化规律、臭氧生成潜势(OFP)、羰基化合物之间的相关性和可能来源，以期深化对于大气羰基化合物的认识。

1 观测站点

分别选取了上海市典型区域(包括市区和郊区)的3个站点(徐汇、青浦、临港)开展观测，3个站点的空间分布示意如图1所示。

徐汇位于市区，具体设在上海市环境科学研究院培训楼5楼楼顶，采样口离地高度约15 m，东边150 m是交通干道沪闵高架路，南边150 m是漕宝路。徐汇周围主要是居民住宅区和写字楼，除机动车尾气排放外无其他明显局地污染源，是一个典型的城市站点。

青浦位于西部郊区青浦区监测站办公楼3楼楼顶，采样口离地高度约10 m，周围环境为大面积农田和少量居民住宅，交通路网稀疏，无明显局地污染源，是一个典型的郊区站点。

临港位于上海市浦东新区东南方向临港新城监测站3楼楼顶，采样口离地面高度约10 m。临港周围以住宅为主，交通路网密度中等，属于沿海郊区站点。

图1 3个站点的空间分布Fig.1 Location of 3 monitoring sites

2 采样及分析方法

2.1 采样方法

采样时间为2014年7月28日至8月13日。每日选择07:30—10:30(早高峰)、10:30—13:30(中午)、13:30—16:30(下午)和16:30—19:30(晚高峰)这4个时段进行采样。

采样使用流量可调(采样流量为0.8～1.0 L/min)的XQC-15E空气采样泵。该采样泵使用Waters Sep-Pak二硝基苯肼(DNPH)吸附柱，并在前端串联颗粒物过滤器和臭氧去除柱(填充KI颗粒)。该采样泵经过流量校正，保证样品在采集前后流量偏差在5%以内。样品采集完成后，将吸附柱密封，并在4 ℃冷藏保存，1周内完成分析。

2.2 分析方法

样品用5 mL乙腈逆流洗脱，使用Agilent 1260高效液相色谱仪(HPLC)，配二极管阵列检测器检测。色谱柱采用Agilent C18柱。流动相由水和乙腈组成(水∶乙腈(体积比)=46∶54)，流量为0.9 mL/min，进样量为18 μL，温度为25 ℃，测量波长为365 nm。

本研究测定的羰基化合物包括甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、巴豆醛、甲基乙基酮、丁醛、异丁烯醛、苯甲醛、戊醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、环己酮、己醛，混合标液(含以上16种碳基化合物)购自O2si公司。

3 结果与讨论

3.1 羰基化合物的浓度特征

3个站点的主要羰基化合物浓度见表1。

由表1可以看出，临港、青浦、徐汇的总羰基化合物质量浓度分别为23.01～39.93、41.32～49.65、56.58～90.08 μg/m3，表现为徐汇>青浦>临港，呈现出市区羰基化合物浓度大于郊区的规律，而靠海更近的临港由于扩散条件优于同样位于郊区的青浦，所以临港的总羰基化合物浓度低于青浦。各羰基化合物中检出浓度最高的是丙酮，其次是甲醛，大分子量的羰基化合物检出浓度较低。

由表1还可以看出，徐汇的总羰基化合物浓度明显高于临港和青浦，但3者的日变化规律相似，均在中午或下午达到每日的峰值，而早、晚高峰浓度大体稍低。这是因为大气中羰基化合物的浓度不仅取决于排放情况，还取决于光化学反应。早、晚高峰机动车众多，羰基化合物以一次排放居多；中午和下午温度最高，羰基化合物除了一次排放的生成和累积外，还存在由于大气光化学反应而导致的二次生成，所以羰基化合物浓度峰值出现在中午或下午。

3.2 羰基化合物组成变化特征

3个站点的主要羰基化合物组成情况见图2。由图2可以看出，3个站点的低分子量羰基化合物(甲醛、乙醛、丙酮、丙醛)均占80%(质量分数，下同)左右。其中，在临港和青浦，甲醛与乙醛之和约为30%，丙酮约占50%；而在徐汇，甲醛与乙醛之和约为20%，丙酮约占60%，这可能是因为作为重要溶剂的丙酮在市区使用较多，且丙酮在大气中的停留时间较长。

从组成的日变化规律上看，青浦的羰基化合物组成最为稳定，日变化幅度小。一方面，青浦当地的排放源较少(以农业源为主)，且比较稳定；另一方面，在夏季盛行东南风，青浦处于上海市的下风向，大气混合程度较好。临港和徐汇的羰基化合物组成日变化幅度较大，说明这两个站点不同时段的排放源有所不同，交通源、工业源、餐饮源等可能分别在不同时段影响着羰基化合物的组成，也说明这两个站点的羰基化合物浓度受人为活动影响较大。

表1 3个站点的主要羰基化合物质量浓度1)

注：1)总羰基化合物为测定的16种羰基化合物总和。

3.3 羰基化合物OFP

利用OFP可定量估算挥发性有机物对臭氧生成的相对贡献，通过OFP的相对大小可进而确定控制臭氧生成的关键源[10]。OFP的计算方法为某挥发性有机物的环境浓度与其最大增量反应活性常数(MIR)相乘。本研究使用的MIR由加州空气资源委员会(CARB)提供，3个站点的主要羰基化合物OFP及贡献率见图3。

由图3可以看出，临港的OFP为110.70 μg/m3，而青浦与徐汇的OFP分别高达159.06、161.58 μg/m3。从贡献率上看，甲醛由于较高的环境浓度和反应活性，对臭氧生成的贡献最大，在3个站点中，甲醛对OFP贡献率均大于50%。丙酮的环境浓度虽高，但由于其反应活性低，对OPF的贡献率不超过10%。可见，对羰基化合物的减排控制中应优先控制甲醛的排放。

3.4 特征比值

3个站点的甲醛/乙醛(质量比)、乙醛/丙醛(质量比)见表2。

一般认为中心城区的甲醛/乙醛为1～2，而郊区或森林地区的甲醛/乙醛会接近于10[13]。由表2可以看出，临港和徐汇的甲醛/乙醛接近，均为2左右，说明这两个站点更符合中心城区特征。青浦的甲醛/乙醛处于4～5，说明该站点更符合郊区特征，工业少，天然源较多。本研究的甲醛/乙醛与国内其他研究区域相差不大，说明开展研究的大城市羰基化合物污染特征类似。

表2 甲醛/乙醛、乙醛/丙醛的比较

由于丙醛基本都来自人为排放，自然源排放很少，所以乙醛/丙醛可以判断受人为活动影响的程度，乙醛/丙醛越大，说明受人为源的影响越小[14]。

图2 3个站点的主要羰基化合物组成情况Fig.2 Compositions of main carbonyl compounds in 3 sites

图3 3个站点的主要羰基化合物OFPFig.3 OFP of main carbonyl compounds in 3 sites

由表2可以看出，临港、青浦、徐汇3个站点的乙醛/丙醛均处于2～3，说明这3个站点受人为活动影响的程度相近，小于国内其他研究区域。

4 结 论

(1) 临港、青浦、徐汇的总羰基化合物质量浓度分别为23.01～39.93、41.32～49.65、56.58～90.08 μg/m3。

(2) 甲醛、乙醛、丙酮、丙醛共占总羰基化合物的80%左右，其中丙酮浓度最高，其次是甲醛。

(3) 总羰基化合物浓度在每日中午或下午达到峰值。

(4) 羰基化合物的OFP为110.70～161.58 μg/m3，其中甲醛贡献率大于50%。

(5) 通过甲醛/乙醛判断，临港、徐汇更符合中心城区特征，青浦更符合郊区特征。

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StudyonthelevelofambientcarbonylcompoundsintypicalregionsofShanghai

JINGSheng’ao.

(StateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryoftheCauseandPreventionofUrbanAirComplex,ShanghaiAcademyofEnvironmentalSciences,Shanghai200233)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.004

2017-03-07)

*国家自然科学基金资助项目(No.21607104、No.41505113)；上海市科学技术委员会计划项目(No.14YF1413200、No.16DZ1204604)；国家重点研发计划项目(No.2016YFC0202201)；江苏省自然科学基金资助项目(No.BK20150896)。

作者：景盛翱，男，1982年生，硕士，工程师，主要从事大气挥发性有机物研究。