羧基化小麦秸秆对Pb2+的吸附及再生性能研究*

刘乐乐 邱 慧 赵云霞 刘 刚

(大气环境与装备技术协同创新中心，南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏 南京 210044)

羧基化小麦秸秆对Pb2+的吸附及再生性能研究*

刘乐乐 邱 慧#赵云霞 刘 刚

(大气环境与装备技术协同创新中心，南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏 南京 210044)

利用作物秸秆治理环境污染具有很好的环境效益。用氯乙酸对小麦秸秆进行羧基化改性，制得羧基化小麦秸秆，对其结构进行了表征，并考察其对水中Pb2+的吸附和再生性能。结果表明，羧基化小麦秸秆与改性前相比，活性位点得到暴露，比表面积增大，其对Pb2+吸附的最适pH为4.5。Ca2+会竞争羧基化小麦秸秆上的活性位点，降低Pb2+的平衡吸附量，但与商用阳离子交换树脂D001相比，羧基化小麦秸秆对Pb2+具有更高的选择吸附性。羧基化小麦秸秆对Pb2+的吸附过程符合Langmuir吸附模型，R2=0.92，最大吸附量为166.11mg/g。经过7次循环再生实验，羧基化小麦秸秆对Pb2+去除率无明显下降，证明该吸附剂再生性能良好，具有很好的应用潜力。

小麦秸秆 吸附 羧基化Pb2+再生性能

Abstract: It is meaningful to use crop straw to solve environmental problem. In this research,wheat straw was modified by chloroacetic acid. The carboxyl-functional wheat straw was characterized for structure. Its adsorption and regeneration performances on Pb2+were studied. Results showed that the specific area of carboxyl-functional wheat straw expanded with more active groups revealed. The optimum pH was 4.5. In the presence of Ca2+,Pb2+adsorption was inhibited because of Ca2+competition. Nevertheless,carboxyl-functional wheat straw still had higher preference on Pb2+than commercial cation exchanger D001. The maximum adsorption capacity on Pb2+reached 166.11 mg/g by fitting Langmuir isotherm model (R2=0.92). The Pb2+removal efficiency remained stable after 7 successive regeneration experiments,confirming good regeneration ability and potential application.

Keywords: wheat straw； adsorption； carboxyl-functional； Pb2+； regeneration

铅是环境中毒性最强的重金属之一[1]，具有极强的累积性、持久性与迁移性，在水体中通常以Pb2+形式存在。近年来，铅污染事件频繁发生[2-5]。另一方面，我国是农业大国，每年产生约8亿t作物秸秆[6]。作物秸秆的不当处置对大气环境产生了严重的负面影响[7]。若能用作物秸秆处理水体中的铅，可以同时解决以上两个环境问题。然而，作物秸秆一般不含有可直接吸附Pb2+的活性位点[8]，所以需要经过改性才能满足实际应用的需求。近年来，大量研究人员尝试采用羧基化改性作物秸秆实现对重金属的选择性吸附，取得了理想效果[9-11]。本研究以小麦秸秆为原材料，利用氯乙酸对其进行改性制备羧基化小麦秸秆，以期为同时实现对水体铅污染的治理和作物秸秆的资源化利用提供技术支持。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

1.1.1 材 料

100 μg/mL Pb2+标准溶液；商用阳离子交换树脂D001，使用前利用乙醇抽提6.0 h去除杂质后烘干，筛取直径为0.5～0.6 mm的树脂备用；四水合硝酸钙、硝酸、盐酸、氢氧化钠、氯化钠、无水乙醇、氯乙酸均为分析纯。

1.1.2 仪 器

BSA124S电子天平；LSHZ-300冷冻水浴振荡器；HG101-9108A电热恒温鼓风干燥箱；85-2控温磁力搅拌器；美国康塔仪器公司Autosorb-IQ-AG-MP气体吸附仪；美国伯明斯顿H630红外光谱仪；3510G原子吸收分光光度计；日本日立SU1510扫描电子显微镜。

1.2 羧基化小麦秸秆的制备

将小麦秸秆剪碎，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤两次后转移至50 ℃电热恒温鼓风干燥箱干燥12.0 h；取干燥后小麦秸秆5.000 g，置于500 mL三口烧瓶中，加入250 mL含10%(质量分数)氢氧化钠的乙醇-水(体积比为3∶1)溶液，25 ℃下搅拌1.0 h，以20 ℃/h的升温速率程序升温至80 ℃；然后用滴液漏斗逐滴加入50%(质量分数)氯乙酸溶液100 mL，80 ℃条件下醚化反应1.5 h引入羧基；冷却至室温，得到的产物用蒸馏水洗至中性，再依次用5%(质量分数)氯化钠溶液和无水乙醇洗涤，最后放入50 ℃电热恒温鼓风干燥箱中烘干24.0 h，即得到羧基化小麦秸秆[12]23-24。

1.3 羧基化小麦秸秆的结构表征

1.3.1 红外光谱分析

分别取少量干燥后小麦秸秆和羧基化小麦秸秆用玛瑙研钵研磨成粉末，与干燥的KBr按质量比1∶100均匀混合并压片，采用红外光谱仪在500～4 000 cm-1范围内进行分析。

1.3.2 扫描电子显微镜观察

用导电碳胶带分别将干燥后小麦秸秆和羧基化小麦秸秆粘在扫描电子显微镜底座上面进行制样，然后将样品置于样品架上，用制样镀金机进行镀金，再用扫描电子显微镜观察、拍照。

1.3.3 物理结构测定

称取适量干燥后小麦秸秆和羧基化小麦秸秆放入测量管中后置于气体吸附仪脱气站上，50 ℃脱气12.0 h；脱气后测定比表面积、孔体积和平均孔径。

1.4 羧基化小麦秸秆吸附Pb2+的性能实验

1.4.1 pH的影响

分别称取0.025 g羧基化小麦秸秆于5个250 mL锥形瓶中，各加入100 mL初始质量浓度为40 mg/L的Pb2+标准溶液，分别用硝酸调节pH为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，在25 ℃、160 r/min条件下振荡24.0 h后测得Pb2+平衡浓度。

1.4.2 Ca2+竞争吸附的影响

称取0.025 g羧基化小麦秸秆或商用阳离子交换树脂D001倒入250 mL锥形瓶中，加入100 mL初始质量浓度为40 mg/L的Pb2+标准溶液，加入适量四水合硝酸钙使得Ca2+∶Pb2+(摩尔比)分别为0、5、10、20、40、60、100，用硝酸调节pH=4.5，在25 ℃、160 r/min条件下振荡24.0 h后测得Pb2+平衡浓度。

1.4.3 吸附等温线测定

称取0.025 g干燥后小麦秸秆或羧基化小麦秸秆倒入250 mL锥形瓶中，加入100 mL初始质量浓度分别为5、10、20、30、40、50、60、80 mg/L的Pb2+标准溶液，用硝酸调节pH=4.5，在25 ℃、160 r/min条件下振荡24.0 h后测得Pb2+平衡浓度。分别用Langmuir吸附模型(见式(1))[13]和Freundlich吸附模型(见式(2))[14]进行拟合。

(1)

lnQe=lnKF+nlnce

(2)

式中:Qe、Qm分别为平衡吸附量和最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数，L/mg；ce为Pb2+平衡质量浓度，mg/L；KF为Freundlich吸附常数，mg1-n·Ln/g；n为经验常数。

1.5 羧基化小麦秸秆的再生性能研究

称取0.025 g羧基化小麦秸秆倒入250 mL锥形瓶中，加入100 mL初始质量浓度为40 mg/L的Pb2+标准溶液，用硝酸调节pH=4.5， 在25 ℃、160 r/min条件下振荡24.0 h后，过滤并用蒸馏水将羧基化小麦秸秆洗涤两遍，随后将其放入100 mL含0.25 mol/L盐酸和0.50 mol/L氯化钠的溶液中，25 ℃、160 r/min条件下振荡24.0 h进行脱附，再过滤后用蒸馏水将羧基化小麦秸秆洗涤3遍，用100 mL、2.00 mol/L氯化钠溶液浸泡30 min，用蒸馏水洗至中性后50 ℃烘干，重新进行吸附实验。

2 结果与讨论

2.1 羧基化小麦秸秆的表征

2.1.1 红外光谱

干燥后小麦秸秆和羧基化小麦秸秆的红外光谱如图1所示。对干燥后小麦秸秆而言，1 637、1 734 cm-1是—COONa的特征峰；2 921 cm-1是亚甲基的C—H伸缩振动特征峰；3 416 cm-1是纤维素和木质素上的—OH特征峰[12]29。羧基化小麦秸秆相比干燥后小麦秸秆而言，特征峰类型基本一致，但强度明显增强，特别是1 636、1 735 cm-1处的—COONa特征峰强度明显增强，证明小麦秸秆已被羧基化。

2.1.2 扫描电子显微镜

干燥后小麦秸秆和羧基化小麦秸秆的扫描电子显微镜照片如图2所示。羧基化改性前后的小麦秸秆表面形貌发生了明显变化，干燥后小麦秸秆表面光滑，而羧基化小麦秸秆表面粗糙，表明羧基化改性使得小麦秸秆暴露出活性点位，这可能因为醚化反应会打断纤维素或木质素的分子链，使之分子链变短、结构变疏松[15-16]。

图1 干燥后小麦秸秆和羧基化小麦秸秆的红外光谱Fig.1 Infrared spectra of dry and carbonyl-functional wheat straw

图2 干燥后小麦秸秆和羧基化小麦秸秆的扫描电子显微镜照片Fig.2 Scanning electron microscope images of dry and carbonyl-functional wheat straw

2.1.3 物理结构

由表1可见，小麦秸秆羧基化改性前后比表面积从原来的5.58 m2/g提高到11.83 m2/g，孔体积从0.007 0 cm3/g增大到0.034 0 cm3/g，孔径由4.06 nm 增大到19.10 nm。

2.2 羧基化小麦秸秆吸附Pb2+的性能

2.2.1 pH的影响

由图3可见，当pH为1.0～2.0时，羧基化小麦秸秆对Pb2+的平衡吸附量小于10 mg/g，这是由于强酸性条件下，H+与Pb2+形成竞争并占据羧基化小麦秸秆的活性位点，从而降低其对Pb2+的吸附；当pH为2.0～5.0时，随着pH的升高平衡吸附量越来越大，pH=5.0时Pb2+的平衡吸附量高达141.06 mg/g，这主要由于水溶液中H+浓度逐渐降低，减少了与Pb2+的竞争吸附[17]。由于pH=4.0时与pH=5.0时Pb2+的平衡吸附量相差不大，同时考虑到Pb2+的水解，因此最佳pH选为4.5。

表1 干燥后小麦秸秆和羧基化小麦秸秆的物理结构数据

图3 pH对羧基化小麦秸秆吸附Pb2+的影响Fig.3 pH effect of carbonyl-functional wheat straw adsorption on Pb2+

2.2.2 Ca2+竞争吸附的影响

在重金属废水预处理时往往会先加入Ca(OH)2将重金属沉淀[18]，从而会引入大量Ca2+，其浓度可能是重金属的上百倍，对后期重金属的吸附形成竞争，因此这里考虑了Ca2+竞争吸附的影响，结果如图4所示。随着Ca2+∶Pb2+的增大，羧基化小麦秸秆对Pb2+的平衡吸附量呈下降趋势，说明Ca2+确实对Pb2+的吸附产生了竞争效应。但与商用离子交换树脂D001相比，在Ca2+∶Pb2+=100时，羧基化小麦秸秆对Pb2+的吸附选择性明显优于商用离子交换树脂D001。

2.2.3 吸附等温线

干燥后小麦秸秆和羧基化小麦秸秆对Pb2+的吸附等温线如图5所示，羧基化小麦秸秆对Pb2+的平衡吸附量明显高于干燥后小麦秸秆。Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型对羧基化小麦秸秆的拟合参数如表2所示，Langmuir吸附模型(R2=0.92)拟合程度比Freundlich吸附模型(R2=0.77)更高。经Langmuir吸附模型拟合得到的最大吸附量为166.11 mg/g。

图4 Ca2+对羧基化小麦秸秆吸附Pb2+的影响Fig.4 Ca2+ effect of carbonyl-functional wheat straw adsorption on Pb2+

图5 改性前后小麦秸秆对Pb2+的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherms on Pb2+ of wheat straw before and after modification

LangmuirQm/(mg·g-1)KL/(L·g-1)R2FreundlichKF/(mg1-n·Ln·g-1)nR2166．111．690．9266．533．660．77

2.3 羧基化小麦秸秆的再生性能

如图6所示，共进行了7次循环再生实验，羧基化小麦秸秆对Pb2+的去除率基本保持不变，证明羧基化小麦秸秆对Pb2+吸附后很容易脱附，有优异的再生性能，可重复循环使用。因此，羧基化小麦秸秆在水体Pb2+污染治理方面应用具有很大的经济潜力。

图6 羧基化小麦秸秆对Pb2+的循环吸附效果Fig.6 Readsorption effect on Pb2+ of carbonyl- functional wheat straw

3 结 论

利用氯乙酸改性制得羧基化小麦秸秆，通过红外光谱证实了已被羧基化，通过扫描电子显微镜和物理结构分析发现小麦秸秆改性后活性位点暴露、比表面积增大，有利于吸附。羧基化小麦秸秆吸附Pb2+的最适pH为4.5。Ca2+对Pb2+的吸附产生竞争，但羧基化小麦秸秆对Pb2+选择性明显优于商用离子交换树脂D001。吸附过程符合Langmuir吸附模型，R2=0.92，最大吸附量为166.11 mg/g。此外，制得的羧基化小麦秸秆具有优异的再生性能，有很大的应用潜力。

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Adsorptionandregenerationofcarboxyl-functionalwheatstrawonPb2+

LIULele,QIUHui,ZHAOYunxia,LIUGang.

(CollaborativeInnovationCenterofAtmosphericEnvironmentandEquipmentTechnology,SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,NanjingUniversityofInformationScience&Technology,NanjingJiangsu210044)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.002

2016-09-21)

刘乐乐，女，1990年生，硕士研究生，研究方向为水污染控制工程。#

。

*国家自然科学基金资助项目(No.21607080);江苏省自然科学基金资助项目(No.BK20160946、No.BK20150892);江苏省高校自然科学基金资助项目(No.16KJB610011、No.15KJB610012)。