复合型生物炭对废水中亚甲基蓝的吸附作用*

李飞跃 陶进国 桂向阳 李 林 胡 丽

(1.安徽科技学院资源与环境学院，安徽 凤阳 233100；2.农业部生物有机肥创制重点实验室，安徽 蚌埠 233400； 3.生物炭与农田土壤污染防治安徽省重点实验室，安徽 蚌埠 233400)

复合型生物炭对废水中亚甲基蓝的吸附作用*

李飞跃1，2，3陶进国1桂向阳1李 林1胡 丽1

(1.安徽科技学院资源与环境学院，安徽 凤阳 233100；2.农业部生物有机肥创制重点实验室，安徽 蚌埠 233400； 3.生物炭与农田土壤污染防治安徽省重点实验室，安徽 蚌埠 233400)

以木屑、二氧化硅为原料，采用慢速热解法制备了木屑生物炭(BC)和木屑-二氧化硅复合型生物炭(CBC)，并对其物理化学性质进行表征，同时研究其吸附水中亚甲基蓝的吸附等温方程、动力学过程和影响因素。结果表明，和BC相比，CBC的比表面积、孔体积和平均孔径分别增加了2.85、7.00、1.21倍。CBC和BC对亚甲基蓝的吸附符合Langmuir吸附等温方程，其最大吸附量分别为26.60、5.37mg/g，CBC对亚甲基蓝的吸附能力更强。CBC和BC对亚甲基蓝的吸附动力学过程遵循准二级动力学方程。此外，和BC相比，CBC对亚甲基蓝的吸附效果受pH和离子强度影响较小。

复合型生物炭 亚甲基蓝 吸附 染料废水

Abstract: Using sawdust and silicon dioxide，sawdust biochar (BC) and the sawdust-silicon dioxide composite biochar (CBC) were prepared by slow pyrolysis method. The physicochemical properties of the two kinds of biochars were analyzed. Moreover, the adsorption isotherm equations,kinetic process and influence factors on adsorption of methylene blue were explored for BC and CBC. Results indicated that the specific surface area,pore volume and average pore size of CBC increased by 2.85,7.00 and 1.21 times,respectively,compared to BC. The adsorption isotherm process of BC and CBC could be described by Langmuir adsorption isotherm equation. The maximum adsorption capacity of CBC and BC on methylene blue reached 26.60 and 5.37 mg/g,respectively,which indicated that the CBC had better adsorption copacity on methylene blue. The kinetic process of BC and CBC fitted pseudo-second order kinetic equation. The adsorption capacity of CBC on methylene blue was less affected by pH and ionic strength than that of BC.

Keywords: composite biochar； methylene blue； adsorption； dye wastewater

染料废水具有高色度、高COD、高含盐量、低可生化性的特点，被公认为是较难处理的工业废水之一[1]。吸附法是去除水中染料的有效方法之一。黏土矿物和活性炭是常用的吸附剂，但这些吸附剂的生产成本较高，不适合大范围应用[2-5]。

生物炭是有机废物在低温限氧条件下的热解产物。它和活性炭有类似的结构特性，如孔隙结构发达、比表面积大等[6]。但生物炭在生产过程中不需要进行二次活化，具有工艺简单、制作成本较低等特点，近年来被广泛地应用于水处理领域，被认为是一种理想的吸附材料[7-9],[10]142。

有研究表明，复合材料对污染物的吸附效果优于单一材料[11]。近年来，越来越多的学者开始关注复合型生物炭，即通过一定的物理、化学及生物手段，获得具有良好结构与性能的复合材料，达到增强其吸附性能的目的[12]。INYANG等[13]采用浸渍法制备了碳纳米管/生物炭复合材料，发现其对亚甲基蓝的吸附能力相比生物炭显著提高。ZHANG等[14]采用同样的方法制备了石墨烯包覆生物炭复合材料，发现其对亚甲基蓝的饱和吸附量相比生物炭增加了近22倍。然而，利用无机矿物制备复合型生物炭，并应用于染料废水处理方面的研究还较少。本研究以二氧化硅和木屑为原料，通过慢速热解法制备了木屑生物炭(BC)和木屑-二氧化硅复合型生物炭(CBC)，研究其对亚甲基蓝的吸附效果及影响因素，以期为筛选出高效、廉价的染料废水吸附材料提供数据支持及理论依据。

1 材料与方法

1.1 制备与表征

称取16 g纳米二氧化硅，溶于500 mL蒸馏水中，超声40 min后，加入80 g过100目筛的木屑(取自蚌埠市某木材加工厂)，继续超声1 h后进行抽滤，滤渣在105 ℃下烘干至恒重，过100目筛后在500 ℃温度条件下热解2 h，即得到CBC，未添加二氧化硅制备得到的为BC，制备好的CBC和BC分别过100目筛后备用。

采用FE28-Meter型酸度计测定生物炭的pH(固液质量体积比1 g∶20 mL)，Vario ELⅢ型元素分析仪测定生物炭中的C、H质量分数，Nicolet Nexus 870型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)对生物炭在500～4 000 cm-1范围内进行扫描，JW-BK300型全自动介孔微孔分析仪测定生物炭比表面积、孔体积和平均孔径，Zeiss EVO LS-185型扫描电子显微镜(SEM)观察生物炭表面形貌。

1.2 吸附实验

1.2.1 吸附等温方程

称取两种生物炭各0.05 g分别置于50 mL离心管中，加入质量浓度为1～120 mg/L的亚甲基蓝30 mL，室温下以转速150 r/min振荡24 h至平衡后，过0.22 μm的滤膜，滤液在660 nm波长下比色，计算吸附量，每个处理重复2次。Langmuir和Freundlich吸附等温方程的线性拟合公式分别见式(1)和式(2)。

(1)

(2)

式中：ce为平衡质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qmax为最大吸附量，mg/g；kL为Langmuir吸附常数，L/mg；kF为Freundlich吸附常数，mg1-1/n· L1/n/g；n为经验常数。

1.2.2 吸附动力学

称取两种生物炭各0.05 g分别置于50 mL离心管中，加入30 mL质量浓度为20 mg/L的亚甲基蓝溶液，室温下以转速150 r/min速度振荡，分别于5、10、20、30、60、120、360、720、1 440 min取样，过0.22 μm的滤膜，测定滤液中亚甲基蓝的浓度，计算不同时刻的吸附量，每个处理重复2次。准一级动力学和准二级动力学方程线性拟合公式分别见式(3)和式(4)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中：qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，h-1；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·h)；t为吸附时间，h。

1.2.3 pH和离子强度对吸附的影响

称取两种生物炭各0.05 g分别置于50 mL离心管中，加入30 mL质量浓度为20 mg/L的亚甲基蓝溶液，用摩尔浓度分别为0.1 mol/L的HCl和NaOH调节溶液pH至3.00～11.00，室温下以转速150 r/min的速度振荡24 h至平衡后过0.22 μm的滤膜，测定滤液中亚甲基蓝的浓度，每个处理重复2次。

为了研究离子强度对生物炭吸附亚甲基蓝效果的影响时，分别用摩尔浓度为0.01、0.10、1.00 mol/L的NaNO3作为溶液基质模拟不同离子强度的溶液，其余操作步骤参照pH处理。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

CBC和BC的物理化学性质见表1。两种生物炭都呈碱性，但CBC和BC相比，其pH降低了0.55。CBC的C和H质量分数，和BC相比分别降低了50.2%和41.5%，这主要是由于CBC在制备过程中添加了二氧化硅。二氧化硅的添加改变了木屑的热解行为。同时，二氧化硅晶体附着在生物炭孔的周围(见图1)，使得CBC的比表面积、孔体积和平均孔径与BC相比分别增加了2.85、7.00、1.21倍。CBC和BC的FTIR分析结果基本相似(见图2)，主要差异体现为CBC在789、1 090 cm-1左右有较强的吸收峰，这和Si—O振动吸收峰有关[15]，主要是由于CBC中含有大量二氧化硅。

表1 CBC和BC的物理化学性质

图1 BC和CBC的SEM图Fig.1 SEM images of BC and CBC

图2 BC和CBC的FTIR分析结果Fig.2 FTIR analysis results of BC and CBC

2.2 吸附等温方程的拟合

如图3所示，随着亚甲基蓝平衡浓度的增加，CBC的平衡吸附量先快速增加而后逐渐稳定；而BC的平衡吸附量增加较为缓慢，总体上CBC对亚甲基蓝的吸附效果优于BC。总体而言，Langmuir吸附等温方程拟合的R2优于Freundlich吸附等温方程(见表2)，因此可以用Langmuir吸附等温方程描述生物炭对亚甲基蓝的吸附行为并预测吸附量，这一研究结论和徐仁扣等[10]144的研究结果相一致。由Langmuir吸附等温方程拟合获得的CBC和BC对亚甲基蓝的最大吸附量分别为26.60、5.37 mg/g。和BC相比，CBC的最大吸附量提高了近4倍，这主要是由CBC的表面特性所决定的。可见，通过添加二氧化硅制备CBC达到了提升其吸附亚甲基蓝效果的目的。

图3 BC和CBC的平衡吸附量与亚甲基蓝平衡浓度之间的关系Fig.3 Relationship between methylene blue equilibrium concentration and adsorption capacity of BC and CBC

2.3 吸附动力学

吸附动力学决定着吸附材料的吸附效率，因而被广泛地应用于吸附研究[16-17]。由图4可知，随着吸附时间的延长，BC和CBC对亚甲基蓝的吸附速率先不断增加，继而大致趋于平衡，表现出“初期快速吸附，后期缓慢稳定”的典型特点。这主要是由于初期生物炭表面的吸附位点随着吸附时间的延长逐渐被占据并趋向饱和，后期生物炭表面吸附饱和后出现解吸现象，使得吸附率趋于稳定甚至伴有略微降低的趋势。

本研究分别采用准一级动力学和准二级动力学方程对生物炭吸附亚甲基蓝的动力学过程进行拟合。由表3可知，准二级动力学方程的R2明显优于准一级动力学方程的R2。可见，准二级动力学方程能够较好地描述BC和CBC对亚甲基蓝吸附动力学过程，表明BC和CBC的吸附主要受化学吸附控制，这一研究结果和以往的研究结论一致[18],[19]27。

表2 BC和CBC吸附等温方程拟合参数

表3 BC和CBC吸附动力学方程拟合参数

图4 BC和CBC对亚甲基蓝的吸附量随吸附时间的变化Fig.4 Effect of adsorption time on methylene blue adsorption by BC and CBC

2.4 pH和离子强度对亚甲基蓝吸附效果的影响

溶液中的化学成分以及生物炭表面的吸附位点会受到溶液pH的影响[19]31。由图5可知，随着pH的升高，生物炭对亚甲基蓝的吸附去除率逐渐增加。这可能是由于随着溶液pH升高，表面官能团去质子化作用使得生物炭表面带更多的负电荷，而溶液中亚甲基蓝离子带正电荷，使得亚甲基蓝的去除率增加。CBC对亚甲基蓝的去除率为84.8%～96.9%，BC对亚甲基蓝的去除率为14.8%～28.9%。

图5 pH对BC和CBC去除亚甲基蓝效果的影响Fig.5 Effect of pH on methylene blue removal rate by BC and CBC

CBC对亚甲基蓝的去除率高于BC，可能是由于CBC具有较高的比表面积及合适的孔径特征。但CBC受pH的影响小于BC。

离子强度是影响吸附材料表面静电及非静电作用的关键因素之一[20]。由图6可知，CBC对亚甲基蓝的去除率较高且变化不大，保持在95.0%～96.6%；而BC对亚甲基蓝的去除率总体上低于CBC，并且随着离子强度增加呈现先降低后增加的变化趋势，但总体上呈增加趋势。当NaNO3为1.00 mol/L时，BC对亚甲基蓝的去除率和对照(0 mol/L NaNO3)相比，提高了35.8%，表明Na+不与亚甲基蓝分子竞争生物炭表面的吸附位点。可见，生物炭可以应用于高盐度条件下对亚甲基蓝染料废水的处理。

图6 离子强度对BC和CBC去除亚甲基蓝效果的影响Fig.6 Effect of ionic strength on methylene blue removal rate by BC and CBC

3 结 论

(1) CBC的结构性质和BC相比明显不同，CBC的pH、C和H质量分数均低于BC，但比表面积、孔体积和平均孔径均高于BC。

(2) CBC和BC对亚甲基蓝的吸附行为可以用Langmuir吸附等温方程进行描述。Langmuir吸附等温方程获得两者的最大吸附量分别为26.60、5.37 mg/g，CBC对亚甲基蓝的吸附效果明显优于BC。

(3) CBC和BC对亚甲基蓝的吸附动力学过程符合准二级动力学方程。

(4) pH和离子强度对CBC吸附去除亚甲基蓝的效果影响不明显；但对BC具有一定影响，总体上随着pH和离子强度的升高，其去除率增加。

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Adsorptionofmethylenebluefromwastewaterbythecompositebiochar

LIFeiyue1,2,3,TAOJinguo1,GUIXiangyang1,LILin1,HULi1.

(1.CollegeofResourceandEnvironment,AnhuiScienceandTechnologyUniversity,FengyangAnhui233100;2.KeyLaboratoryofBio-organicFertilizerCreation,MinistryofAgriculture,BengbuAnhui233400;3.AnhuiProvinceKeyLaboratoryofBiocharandCroplandPollutionPrevention,BengbuAnhui233400)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.003

2016-10-24)

李飞跃，男，1983年生，博士，副教授，主要从事生物炭及其环境效应方面的研究。

*国家自然科学基金资助项目(No.21607002)；安徽省自然科学基金资助项目(No.1708085QD85)；安徽省科技计划项目(No.1704e1002238)；安徽高校自然科学研究重点项目(No.KJ2015A195)；安徽省高校优秀青年人才支持计划重点项目(No.gxyqZD2016213)；农业部生物有机肥创制重点实验室开放课题(No.BOFC2015KB05)；安徽科技学院稳定人才项目；地方高校国家级大学生创新创业训练计划项目(No.201510879007、No.201610879007)。