铈铜复合氧化物催化降解甲苯的性能研究*

张 璇 廖银念 苏玉红 贾瑞奇 侯廷松 赵梦奇

(新疆大学化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046)

铈铜复合氧化物催化降解甲苯的性能研究*

张 璇 廖银念#苏玉红 贾瑞奇 侯廷松 赵梦奇

(新疆大学化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046)

利用水热合成法制备了铈铜复合氧化物CeO2-CuO催化剂，用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X-射线衍射仪(XRD)和程序升温化学吸附仪对催化剂结构进行表征，并考察了其在甲苯降解中的催化活性。结果表明：在中温区(170～260 ℃)，当Ce∶Cu(摩尔比)=2∶3时，50%、90%甲苯转化率所需温度最低；FE-SEM观察发现，CeO2-CuO的颗粒大小均匀，直径较小；XRD结果表明，大量CuO已溶入CeO2晶格中。在此基础上对其催化工艺条件进行优化，得到最佳条件为：催化剂粒径0.30～0.45mm，催化剂用量0.3g，空速9 920mL/(gh)，甲苯初始质量浓度3.29mg/L。

铈铜复合氧化物 催化 甲苯

Abstract: Ce/Cu composite oxides CeO2-CuO were prepared by a hydrothermal synthesis method as catalysts. The prepared catalysts were characterized by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM),X-ray diffraction (XRD),and temperature-programmed chemical adsorption device. The catalytic properties of CeO2-CuO were also investigated. It was shown that CeO2-CuO of Ce∶Cu = 2∶3 had the lowest temperature in the catalytic combustion of toluene with 50% and 90% conversion rate. It could be explained by FE-SEM (uniform particulate with small diameter) and by XRD (CuO had mixed in CeO2crystal cells). On the basis of this,the catalytic process conditions were optimized,and the best conditions were catalyst particle size of 0.30-0.45 mm,catalyst dose of 0.3 g,space velocity of 9 920 mL/(gh),and toluene initial mass concentration of 3.29 mg/L.

Keywords: Ce/Cu composite oxide; catalytic; toluene

许多挥发性有机物(VOCs)有毒性，甚至有致癌性，严重威胁人体健康[1]。许多国家已经立法限制VOCs的排放[2-3]。其中，甲苯是1种典型的有毒VOCs。

很多学者研究了降解VOCs的方法[4-5]。催化燃烧法降解低浓度的VOCs能耗低、降解彻底且无其他有毒副产物生成[6]。因此，催化燃烧法已成为降解VOCs最经济、有效的方法之一，有着广阔的应用前景。催化燃烧法常用的催化剂有贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种[7]。贵金属催化剂的活性高，但成本也高[8-9]。非贵金属催化剂热稳定性好且廉价，但是单一非金属催化剂的催化活性相对较低且易烧结[10]。复合非贵金属氧化物催化剂CeO2-CuO已成功应用于CO氧化[11-12]、NH3氧化[13]、甲烷氧化[14]等，但将其用于催化降解甲苯却少有报道。制备CeO2-CuO的常用方法有溶胶—凝胶法[15]、表面活性剂法[16]和浸渍法[17]等，但均要使用大量有机溶剂。水热合成法不添加任何表面活性剂或模板，也不使用有机溶剂，对环境污染小，操作简便。本研究采用水热合成法制备CeO2-CuO，并将其用于甲苯的催化降解。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Gsp-805型圆盘磁力搅拌器、101型鼓风干燥箱、KQ5200E型超声波清洗仪、XL-1型电阻炉、KH型水热釜、SU8010型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，日本日立)、D8 ADVANCE型X-射线衍射仪(XRD，德国Burker)、FINESORB-3010型程序升温化学吸附仪、GX-300A型氮氢空一体机、S49 32/MT型气体质量流量控制器、PH950-UG型程序升温仪、C-9790Ⅱ型气相色谱仪(GC)。

醋酸铈((CH3CO2)3Ce·xH2O)、醋酸铜((CH3CO2)2Cu·H2O)、氢氧化钠、石英砂，均为分析纯。

1.2 水热合成法制备CeO2-CuO

将醋酸铈和醋酸铜按Ce∶Cu(摩尔比)为0∶5、1∶4、2∶3、3∶2、4∶1、5∶0称量混合，加入20 mL蒸馏水使之完全溶解，再加入60 mL 8 mol/L的氢氧化钠溶液，室温下磁力搅拌1 h转移至100 mL水热釜(以聚四氟乙烯为内衬)中，置于鼓风干燥箱中130 ℃条件下反应5 h。反应结束后，自然冷却至室温，将上清液移出，超声波振荡所得固体2 h后离心，洗涤至中性，在100 ℃下烘12 h，然后将产物取出，置电阻炉中350 ℃焙烧3 h，即得CeO2-CuO。

1.3 CeO2-CuO的表征

CeO2-CuO的形貌用FE-SEM以5 000 V加速电压进行观察；用XRD以CuKα为射线源，在电压40 kV、电流40 mA、2θ= 10°～80°范围内进行扫描；用程序升温化学吸附仪以10 ℃/min的升温速率从50 ℃至500 ℃测定其被还原温度，以H2体积分数为10%的H2、Ar混合气作还原气体，流量为20 mL/min。

1.4 CeO2-CuO催化性能评价

催化剂活性测试在常压连续流动固定床反应装置中进行，实验装置如图1所示。取一定量的不同粒径CeO2-CuO，与石英砂按质量比1∶4均匀混合

后装填在石英反应管里，固定到反应炉中，由程序升温仪控制和测定反应炉温度。甲苯采用氮气鼓泡法获得，将干燥的氮气通入冰水浴中的甲苯鼓泡器带出甲苯，与另一路干燥的空气混合，通过调节两路气体流量来控制甲苯初始浓度和空速，使用GC在线分析反应后甲苯浓度，根据式(1)计算甲苯转化率。若无特别说明，反应条件为Ce∶Cu=2∶3、催化剂用量0.3 g，粒径0.30～0.45 mm、甲苯初始质量浓度3.29 mg/L、空速9 920 mL/(gh)。

(1)

式中：η为甲苯转化率，%；cin和cout分别为反应前和反应后的甲苯质量浓度，mg/L。

图1 实验装置Fig.1 Experimental device

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 FE-SEM

对不同Ce∶Cu的CeO2-CuO进行了FE-SEM观察，结果如图2所示。当Ce∶Cu=0∶5时，纯CuO的形貌是由纳米片组装成的花状，纳米片的厚度约为25 nm；当Ce∶Cu=1∶4时，CeO2-CuO的纳米片厚度比纯CuO厚，为50 nm左右，呈无序状态；当Ce∶Cu=2∶3时，CeO2-CuO的大部分纳米片消失，生成大小均匀的颗粒(直径约为20 nm)；当Ce∶Cu=3∶2时，颗粒反而变得不均匀，且这些颗粒有集聚的趋势；当Ce∶Cu=4∶1时，生成小颗粒CeO2-CuO的同时又有纳米棒生成；当Ce∶Cu=5∶0时，纯CeO2的形貌为棒状，纳米棒的直径约为40 nm，长约为500 nm。

图2 CeO2-CuO的FE-SEM图Fig.2 FE-SEM images of CeO2-CuO

2.1.2 XRD

由图3可知，当Ce∶Cu=5∶0时，观察到的衍射峰与立方晶型CeO2的特征衍射峰一致；当Ce∶Cu=0∶5时，观察到的衍射峰与单斜晶型CuO的特征衍射峰一致：表明制备的纯CeO2和纯CuO纯度很高。当Ce∶Cu=1∶4时，CuO的特征衍射峰强度大且为主要的衍射峰，只出现一个较弱的CeO2特征衍射峰，但相比纯CuO来说，Ce∶Cu=1∶4的CeO2-CuO中CuO的特征衍射峰强度明显下降，可能是CuO溶入到了CeO2晶格中，形成了固溶体，但由于CuO含量高，因此仍能观察到CuO的特征衍射峰[18-19]。当Ce∶Cu=2∶3时，CeO2-CuO中的CuO特征衍射峰强度已相当小，表明大量的CuO已溶入到CeO2晶格中。当Ce∶Cu=3∶2时，CeO2-CuO中CuO的特征衍射峰完全消失，出现了Cu2O的特征衍射峰。当Ce∶Cu=4∶1时，由于CuO含量低，已观察不到CuO或Cu2O的特征衍射峰，观察到的特征衍射峰基本与纯CeO2的特征衍射峰一致。总体而言，随着CeO2-CuO中Ce∶Cu的增大，CeO2特征衍射峰强度逐渐变大。

图3 CeO2-CuO的XRD图Fig.3 XRD patterns of CeO2-CuO

2.1.3 CeO2-CuO被还原温度测定

用程序升温化学吸附仪测定CeO2-CuO的被还原温度，结果如图4所示。由图4可知，当Ce∶Cu=5∶0时，纯CeO2在350～500 ℃出现极弱的被还原峰；当Ce∶Cu=0∶5时，纯CuO在220～300 ℃出现被还原峰。与纯CeO2和纯CuO相比，CeO2-CuO的被还原温度明显降低，更容易被还原。

图4 CeO2-CuO的被还原温度测定Fig.4 Determination of reduced temperature of CeO2-CuO

2.2 催化剂性能评价

2.2.1 Ce∶Cu对催化性能的影响

由图5可见，低温区(170 ℃以下)和高温区(260 ℃以上)，不同Ce∶Cu的催化剂对甲苯的转化率几乎没有差别，但中温区(170～260 ℃)差异很大，因此这里主要考虑中温区甲苯转化率分别为50%、90%时的被还原温度。从表1来看，当Ce∶Cu=2∶3时，50%、90%甲苯转化率所需温度最低。由FE-SEM结果可知，当Ce∶Cu=2∶3时，CeO2-CuO的颗粒大小均匀，直径较小；由XRD结果可知，当Ce∶Cu=2∶3时，大量CuO已溶入CeO2晶格中，对甲苯的催化氧化具有促进作用。

图5 Ce∶Cu对甲苯转化率的影响Fig.5 Effect of Ce∶Cu on toluene conversion rate

2.2.2 催化剂粒径对催化性能的影响

分别考察了粒径为0.18～0.30、0.30～0.45、0.45～0.90 mm对催化性能的影响，结果如图6所示。由图6可知，催化剂粒径对甲苯转化率有显著影响，主要也是在中温区。粒径为 0.30～0.45 mm时，催化剂活性最高。粒径较大，比表面积小，暴露出的活性位点少，催化活性低；粒径较小，比表面积大，但催化剂堆积密实，与反应物接触的活性位点仍然相对较少，催化活性也低。因此，催化剂粒径 0.30～0.45 mm为最佳条件。

表1 CeO2-CuO的50%、90%甲苯转化率所需温度

图6 粒径对甲苯转化率的影响Fig.6 Effect of diameter on toluene conversion rate

2.2.3 催化剂用量对催化性能的影响

分别考察了催化剂用量为0.2、0.3、0.4 g时的催化性能，结果如图7所示。增加催化剂用量相当于增加催化剂的活性位点，能提高甲苯转化率。由图7可见，催化剂用量为0.3、0.4 g的甲苯转化率相差不大，但均比0.2 g的高，考虑到节约成本，确定最佳催化剂用量为0.3 g。

图7 催化剂用量对甲苯转化率的影响Fig.7 Effect of catalyst dose on toluene conversion rate

2.2.4 空速对催化性能的影响

空速分别为5 940、9 920、19 820 mL/(gh)时，CeO2-CuO催化降解甲苯的转化率结果如图8所示。由图8可知，在中温区，空速对甲苯转化率有一定影响，空速为9 920 mL/(gh)时甲苯转化率最大。

图8 空速对甲苯转化率的影响Fig.8 Effect of space velocity on toluene conversion rate

2.2.5 甲苯初始浓度对催化性能的影响

CeO2-CuO对初始质量浓度分别为2.46、3.29、4.11 mg/L的甲苯转化率如图9所示。由图9可知，初始质量浓度为3.29 mg/L的甲苯转化率最高。当甲苯质量浓度增加到4.11 mg/L时，由于催化剂表面的活性位点有限，使得甲苯转化率略有降低。因此，CeO2-CuO对初始质量浓度为3.29 mg/L的甲苯催化效率最高。

图9 甲苯初始质量浓度对甲苯转化率的影响Fig.9 Effect of initial concentration on toluene conversion rate

3 结 论

(1) 在中温区(170～260 ℃)，当Ce∶Cu=2∶3时，50%、90%甲苯转化率所需温度最低，与FE-SEM结果(CeO2-CuO的颗粒大小均匀，直径较小)和XRD结果(大量CuO已溶入CeO2晶格中)一致。

(2) 催化剂粒径为0.30～0.45 mm，用量为0.3 g，空速为9 920 mL/(gh)，甲苯初始质量浓度为3.29 mg/L条件下，甲苯的催化降解效果最好。

[1] WANG Zhen,SHEN Genli,LI Jiaqi,et al.Catalytic removal of benzene over CeO2-MnOxcomposite oxides prepared by hydrothermal method[J].Applied Catalysis B:Environmental,2013,138/139:253-259.

[2] LIU Huan,MAN Hanyang,TSCHANTZ M,et al.VOCs from vehicular evaporation emissions:status and control strategy[J].Environmental Science & Technology,2015,49(24):14424-14431.

[3] 曲茉莉.大气中VOCs的污染现状及治理技术研究进展[J].环境科学与管理,2012,37(6):102-104.

[4] 谭明侠,王国军,谢建川.VOCs催化燃烧技术[J].川化,2006(2):12-15

[5] 杜鹃,田成文,范庆伟.催化燃烧技术研究进展及其应用[J].节能,2006,25(2):37-39.

[6] ZHOU Guilin,LAN Hai,GAO Taotao,et al.Influence of Ce/Cu ratio on the performance of ordered mesoporous CeCu composite oxide catalysts[J].Chemical Engineering Journal,2014,246:53-63.

[7] 牛茜,李兵,徐校良,等.催化燃烧法处理挥发性有机化合物研究进展[J].现代化工,2013,33(11):19-23.

[8] XIE Shaohua,DENG Jiguang,ZANG Simiao,et al.Au-Pd/3DOM Co3O4:highly active and stable nanocatalysts for toluene oxidation[J].Journal of Catalysis,2015,322:38-48.

[10] NIKAWA T, NAYA S I, KIMURA T,et al.Rapid removal and subsequent low-temperature mineralization of gaseous acetaldehyde by the dual thermocatalysis of gold nanoparticle-loaded titanium(Ⅳ) oxide[J].Journal of Catalysis,2015,326:9-14.

[11] HU Zhongpan,ZHU Yunpei,GAO Zemin,et al.CuO catalysts supported on activated red mud for efficient cayalytic carbon monoxide oxidation[J].Chemical Engineering Journal,2016,302:23-32.

[12] PENG P Y,JIN I G,YANG T C K,et al.Facile preparation of hierarchical CuO/CeO2/Ni metal foam composite for preferential oxidation of CO in hydrogen-rich gas[J].Chemical Engineering Journal,2014,251:228-235.

[13] WANG Zhong,QU Zhenping,QUAN Xie,et al.Selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen over CuO/CeO2mixed oxides prepared by surfactant-templated method[J].Applied Catalysis B:Environmental,2013,134/135:153-166.

[14] QIAO Dongsheng,LU Guangzhong,MAO Dongsen,et al.Effect of Ca doping on the catalytic performance of CuO-CeO2catalysts for methane combustion[J].Catalysis Communications,2010,11(9):858-861.

[15] ZAGAYNOV I V.Catalytic activity of CuO-CeO2in oxidation of CO high content gas mixture[J].Materials Research Bulletin,2015,61:36-39.

[16] SUN Shuaishuai,MAO Dongsen,YU Jun.Enhanced CO oxidation activity of CuO/CeO2catalyst prepared by surfactant-assisted impregnation method[J].Journal of Rare Earths,2015,33(12):1268-1274.

[17] GAO Zhiming,ZHOU Ming,DENG Hao,et al.Preferential oxidation of CO in excess H2over CeO2/CuO catalyst:effect of calcination temperature[J].Journal of Natural Gas Chemistry,2012,21(5):513-518.

[18] 周勇,戴勇,费兆阳,等.限域纳米空间制备高效HCl氧化CuO-CeO2催化剂[J].分子催化,2015,29(3):238-245.

[19] 杜琴香,周桂林,杨瑶.焙烧温度对CeCu氧化物催化剂上苯基挥发性有机物催化燃烧的影响[J].石油化工,2015,44(8):1002-1008.

CatalyticpropertyoftoluenebyCe/Cucompositeoxide

ZHANGXuan,LIAOYinnian,SUYuhong,JIARuiqi,HOUTingsong,ZHAOMengqi.

(CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,XinjiangUniversity,UrumqiXinjiang830046)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.006

2016-07-26)

张 璇，女，1991年生，硕士研究生，主要从事环境催化材料的研发。#

。

*国家自然科学基金资助项目(No.51408522、No.51403179)；新疆维吾尔自治区自然科学基金资助项目(No.2015211C284)；新疆大学博士启动基金资助项目(No.BS150222)。