基于柑橘皮渣纳米多孔碳分散固相萃取-气相色谱法测定果蔬中14种有机磷农药残留

任科宇 张文林,2 曹淑瑞 郗存显 王国民 周志钦*,2

1(西南大学园艺园林学院，重庆 400716) 2(南方山地园艺学教育部重点实验室，重庆 400715)3(重庆出入境检验检疫局，重庆 400020)

基于柑橘皮渣纳米多孔碳分散固相萃取-气相色谱法测定果蔬中14种有机磷农药残留

任科宇1张文林1,2曹淑瑞3郗存显3王国民3周志钦*1,2

1(西南大学园艺园林学院，重庆 400716)2(南方山地园艺学教育部重点实验室，重庆 400715)3(重庆出入境检验检疫局，重庆 400020)

以废弃柑橘皮渣为碳源，通过ZnCl2活化后高温煅烧制备了纳米多孔碳材料(NPC)， 将其作为吸附剂，建立了分散固相萃取净化、气相色谱法测定果蔬中有机磷农药残留的方法。扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱及氮气吸附分析(BET)等表征显示，NPC是无定形的多孔碳材料，孔径大小为0～15 nm，比表面积和孔体积分别为1243 m2/g和1.28 cm3/g。以果蔬中14种有机磷类农药为分析对象，考察了吸附剂的用量和净化时间，并将NPC与商业化材料N-丙基乙二胺(PSA)、十八烷基硅胶键合相(C18)和石墨化碳黑(GCB)进行了对比。结果表明，NPC最佳使用量为0.01 g，净化时间只需2 min。 NPC成本远低于C18、 PSA和GCB，因具有丰富的孔道结构，NPC净化效果显著优于3种商业化材料。在最优条件下，14种有机磷农药在0.02～1.0 mg/L范围内的线性关系良好(R2>0.99)，检出限(S/N=3)为0.63～5.30 μg/kg。3个添加水平下的平均回收率为71.3%～114.7%，相对标准偏差(RSD)为0.9%～12.9%。本方法操作简便、快速、成本低，在果蔬样品前处理中具有广阔的应用前景。

纳米多孔碳; 柑橘皮渣; 气相色谱; 有机磷农药; 净化

2017-04-12收稿；2017-08-12接受

本文系重庆市现代农业特色产业技术体系： 晚熟柑橘产业技术体系(No. 20174-4)和2016食用农产品特征性营养组成识别与验证评估专项(No.GJFP201601501， No.GJFP201601503)资助。

* E-mail:fruitnutri@swu.edu.cn

1 引 言

有机磷农药(OPPs)是目前我国使用量最大的一类农药，具有神经毒性，中毒严重时会引起头晕、呕吐、恶心、痉挛，最后呼吸衰竭而死亡[1]。蔬菜水果是人类日常生活中必不可少的食物之一，果蔬中OPPs的残留严重危害人类的健康。 我国对水果和蔬菜中OPPs残留制定了最大残留限量(MRL)[2]。

近年来，碳纳米材料受到国内外研究者的青睐，如石墨烯[3,4]，碳纳米管[5,6]，金属骨架衍生碳材料[7,8]等已被合成并应用到许多领域，其中多孔碳材料是碳纳米材料家族中备受关注的一类多孔结构材料，因其具有高比表面积、发达的空隙结构、良好的导电和导热性及可控的孔道结构和孔径尺寸，被广泛用于气体储存与捕获、能源储存与转换、废水净化、催化剂载体及吸附剂等领域[9,10]。利用低成本、可再生的生物质作为碳源制备性能优异的多孔碳材料已成为研究热点，目前各种各样的生物质被用于制备多孔碳材料。Chen的课题组[11～13]利用玉米秸秆、稻草秆、松子壳为原料，经过碳化和活化过程制备出一系列微孔碳材料，在超级电容器方面展现出广阔的应用前景。刘敬勇等[14]将柚皮经ZnCl2活化后，得到功能化的柚子皮吸附剂, 对Pb2+去除率达到90%以上。本课题组以柑橘果胶为原料，制备了比表面积高达1983 m2/g的多孔碳材料，研究发现其对亚甲基蓝染料的吸附率为1283 mg/g[15]。Wang等[16]以废弃物香蕉皮为原料制备了多级孔碳，固相萃取果蔬中的氨基甲酸酯类农药。柑橘皮渣是柑橘加工的副产物，目前主要用于制作饲料、开发精油、制备柑橘果胶、提纯类黄酮化合物等[17,18]，全国每年皮渣产量高达1000多万吨，然而综合利用率却不足10%，造成了严重的资源浪费以及环境污染，因此柑橘皮渣在制备生物质碳材料方面具有很大的潜在利用价值。

本研究以柑橘皮渣为生物质碳源，采用ZnCl2活化法合成纳米多孔碳(NPC)作为样品前处理的净化材料，结合气相色谱仪-火焰光度检测器(FPD)快速测定了葡萄中常用的14 种有机磷农药。考察了NPC对样品中色素的净化效果，优化了改良的QuEChERS方法中NPC的用量和净化时间，并将NPC与商业化的PSA、C18和GCB净化色素的效果进行了比较。本方法简便快速、经济环保， 具有广阔的应用前景。

2 实验部分

2.1仪器、试剂与材料

GC-2010气相色谱仪(配火焰光度检测器和AOC-20i自动进样器)、UV-2550 紫外-可见分光光度计(日本Shimadzu公司); 3-30K台式高速冷冻离心机(德国Sigma公司)。

丙酮、乙腈、乙酸乙酯(色谱纯，美国Tedia公司); NaCl(分析纯，重庆市川东化工有限公司); 无水MgSO4(分析纯，成都市科龙化工试剂厂); 实验用水为超纯水(美国Millipore公司); PSA(5982-8382，25 g, Agilent公司); C18(5982-1182，25 g，Agilent公司); GCB(57210-U/SUPELCO，50 g，美国Sigma公司); 葡萄、柑橘、生菜、黄瓜和胡萝卜均购于重庆本地超市。

14种农药标准品: 敌敌畏、灭线磷、治螟磷、氯唑磷、甲基毒死蜱、甲基嘧啶磷、毒死蜱、马拉硫憐、倍硫磷、甲基异柳磷、杀螟硫磷、甲基对硫磷、水胺硫磷、喹硫磷(纯度≥99.0%，德国Augburg公司，4℃下避光贮存)。

2.2实验方法

2.2.1标准溶液的配制分别准确移取适量农药标准品，用丙酮配制成1.0 mg/mL 的单一标准储备液，于18℃保存备用。根据需要在使用前用丙酮稀释成相应浓度的混合标准工作溶液。

2.2.2纳米多孔碳材料的合成NPC材料的制备参考文献[15]的方法，略作修改: 称取柑橘皮渣粉末和ZnCl2(1∶4，w/w)， 加100 mL水，磁力搅拌4 h后冷冻干燥，用管式电阻炉煅烧，在高纯氮气下以5℃/min 的速率升温到500℃，并恒温碳化1 h。冷至室温后，用盐酸和超纯水清洗， 50℃真空干燥。

2.2.3样品前处理方法改良的QuEChERS方法具体步骤如下: 称取果蔬样品10.00 g (精确至0. 01 g)于50 mL聚四氟乙烯离心管中，加入10 mL乙腈溶液后均质30 s，然后加入5 g NaCl，剧烈振荡2 min，5000 r/min离心2 min，将乙腈层转入装有10 mg NPC材料和150 mg无水MgSO4的离心管中，涡旋2 min， 5000 r/min离心2 min后，上清液氮吹至干，用1 mL丙酮溶解， 过0.22 μm滤膜后供GC-FPD 分析。

2.2.4气相色谱条件色谱柱: DB-1701毛细管气相色谱柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm); 载气及流速: 氮气(> 99.999%)，1.2 mL/min; 进样口温度: 250℃; 检测器温度: 275℃; 进样方式: 不分流; 进样量: 2 μL; 色谱柱升温程序: 105℃保持1 min，以10℃/min升至260℃，保持2 min，再以5℃/min 升至275℃，保持3 min。

3 结果与讨论

3.1纳米多孔碳材料的表征

对NPC的形貌、晶体结构、粒径和比表面积进行了表征。SEM照片(图1A)显示了NPC 具有无定形的多孔结构。XRD 曲线(图1C)在2θ为25.6°和43.3°分别对应碳的(002)和(101)晶面衍射峰[19]。图1B中的吸附脱附曲线出现滞后环，表明NPC中除了微孔(0～2 nm)，还存在介孔(2～50 nm)结构， 孔径分布在0～15 nm范围内。NPC的比表面积为1243 m2/g，孔体积高达1.28 cm3/g。 拉曼光谱图(图1D)分析可知，NPC材料在1360和1587 cm出现两个明显的拉曼峰，分别对应石墨碳的D带和碳材料sp2键结构的G带[20]。FT-IR曲线(图1E-F)中，NPC表面含有少量的和官能团，柑橘皮渣经高温碳化后，饱和脂肪链分解，碳化过程芳构化[21]。综合以上表征结果可知，此材料为多孔的碳材料，其微孔和介孔能够吸附大分子物质，高的比表面积和孔容使吸附剂与吸附分子充分接触，表面的活性基团增加了材料与吸附分子的接触机会，因此NPC在样品前处理中对色素等杂质具有超强的吸附作用。

图1 NPC的(A)SEM图, (B)N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布图, (C)X-射线衍射图,(D)拉曼光谱图, (E-F)柑橘皮渣和NPC的傅立叶红外光谱图Fig.1 Characterization of porous carbon particles (NPC): (A) SEM image, (B) Nitrogen adsorption-desorption isotherm (inset is the pore size distribution), (C) XRD pattern, (D) Raman spectrum, and FT-IR spectra of (E) citrus peel and (F) NPC

3.2纳米多孔碳与PSA、C18、GCB比较

3.2.1NPC成本比较从物质成本、能源成本以及人工成本3个方面对NPC成本进行了考察， C18、PSA和GCB的成本为当前商品市场价格。比较了NPC与C18、PSA和GCB的成本，C18、PSA和GCB的市场价格分别约是NPC成本的4.0、4.8和6.4倍。以上3种材料的价格都比NPC高出许多，并且柑橘皮渣来源丰富且价格低廉，NPC材料的制备方法简单易操作，因此，NPC材料具有潜在的开发利用价值。

3.2.24种吸附剂对葡萄色素的净化效果考察了不同用量的NPC(2, 5, 8和10 mg)、GCB(10, 30 和50 mg)、C18(50, 250和500 mg)和PSA(50, 250和500 mg)4种材料对葡萄样品提取液的净化效果，随着PSA和C18用量不断增加，净化液颜色较深且变化不大，与荣杰峰等[22]研究结果一致; GCB用量增至50 mg，样品颜色逐渐变浅至无色; NPC的用量仅从2 mg增至10 mg，溶液颜色变得澄清透明。如图2中显色照片，4种吸附剂的净化效果依次为NPC>GCB>C18>PSA，与尹鹏等[23]的研究结果一致，并且PSA和C18用量是NPC的50倍，GCB用量是NPC的5倍。

图2 4种净化剂对葡萄样品中色素的净化效果图和吸收光谱图(1)葡萄提取液; (2)500 mg C18和(3)500 mg PSA、 (4)50 mg GCB和(5)10 mg NPC的净化效果Fig.2 Purification effect of four kinds of agents for purple sample(1) original extract of grape; purification effect of (2) 500 mg C18、 (3) 500 mg PSA; (4) 50 mg GCB and (5) 10 mg NPC.

为进一步验证4种材料对色素的净化效果，利用紫外-可见分光光度计对4种吸附剂净化后的溶液进行波长400～700 nm扫描。结果如图2所示，葡萄基质在400～700 nm 波长下有5个吸收峰，光谱吸收峰较多，基质较复杂，主要色素为叶绿素a(663 nm)和α-胡萝卜素(420，440和470 nm)，还含有多酚类色素，如花青素(530 nm)[24]。PSA处理后光谱吸收峰最多，说明其中的色素种类最多、含量最高。C18处理后光谱吸收值减少，但仍含有大量的叶绿素a、类胡萝卜素和花青素; 经GCB处理后，光谱吸收峰明显减少，表明其对叶绿素、类胡萝卜素和多酚类色素都有较好的吸附作用，与宋淑玲等[25]研究结果一致; NPC处理后，吸光值最低，光谱吸收峰也最少，表明纳米多孔碳彻底去除了色素。以上现象源于PSA 结构中含有两个氨基，具有较弱的离子交换作用，吸附色素的能力极弱[26]; C18在硅胶末端键和了十八烷基，能吸附非极性色素[27]; NPC和GCB都是含碳材料，对色素均具有极大的吸附效果，而NPC具有较小的孔径及较大的比表面积，因此其吸附效果最好。

图3 不同基质色素的可见光谱图及其净化效果照片(A)柑橘; (B)胡萝卜; (C)生菜; (D)黄瓜; (a)样品提取液; (b)PSA净化效果; (c)C18净化效果; (d)GCB净化效果; (e)NPC净化效果Fig.3 Absorption spectra and picture of four kinds of purification for different samples(A) citrus; (B) carrot; (C) lettuce; (D) cucumber; (a) original extract; (b) purification effect of PSA; (c) purification effect of C18; (d) purification effect of GCB; (e) purification effect of NPC

3.2.34种净化剂对不同基质色素的净化效果果蔬中含有大量的植物色素，它是影响样品农药残留检测的最主要干扰物，在3.2.2节处理的基础上，再筛选4种不同果蔬样品更进一步探究了NPC材料净化色素的良好性能。如图3所示，生菜和黄瓜基质较复杂，色素包括叶绿素、类胡萝卜素、多酚类色素等，而柑橘和胡萝卜中主要以类胡萝卜素为主。NPC对4种样品中各类色素的净化效果优异，可作为各种果蔬样品前处理中的净化剂; PSA对叶绿素吸附作用极弱，不适合净化颜色较深的果蔬样品，与闫震等[28]研究结果一致; 由于C18主要吸附非极性色素和脂类[27], 对多酚类色素没有吸附作用; GCB和NPC都是净化果蔬中色素较好的吸附剂，但NPC用量更少，丰富的孔道结构赋予其更好的吸附能力，再次证明了NPC材料具有优异的净化作用。

3.3样品前处理条件的优化

3.3.1净化吸附剂用量的优化吸附剂的用量是影响前处理净化效果和回收率的重要因素，用量小时净化效果不明显，用量大时回收率偏低，不能满足检测要求。在葡萄基质乙腈提取液中添加0.1 mg/kg的混合农药标准溶液，按2.2.3节所述方法进行样品前处理，比较不同用量的NPC材料(2, 5, 10, 15和20 mg)对葡萄提取液的净化效果及回收率的影响。如图4A所示，NPC用量为2 mg时，回收率较高，可能由于样品中杂质较多而干扰了目标物检测的准确性; 用量为20 mg时，回收率下降到60%以下; 当NPC用量为10 mg时，溶液颜色澄清透明，且回收率范围在70%～120%之间。综合考虑回收率和提取液中色素的净化效果，最终选择NPC的用量为10 mg。

3.3.2净化时间优化考察了不同净化时间(1 min、2 min和3 min)对有机磷农药回收率的影响(图4B)。净化1 min时，溶液的颜色较深并且回收率偏高，可能由于净化时间过短，净化剂不能充分吸附色素。净化2 min时，溶液颜色澄清透明，并且农药回收率最好。当继续增加净化时间，农药回收率降低，不利于目标物的检测。因此，NPC的最佳净化时间为2 min。

图4 纳米多孔碳的用量(A)和净化时间(B)对葡萄样品中添加0.1 mg/kg的14种有机磷农药回收率的影响1. 敌敌畏; 2. 灭线磷; 3. 治螟磷; 4. 氯唑磷; 5. 甲基毒死蜱; 6. 甲基嘧啶磷; 7. 毒死蜱; 8. 倍硫磷; 9. 杀螟硫磷; 10. 甲基对硫磷; 11. 喹硫磷; 12. 马拉硫磷; 13. 甲基异柳磷; 14. 水胺硫磷。Fig.4 Effects of amount of NPC (A) and cleanup time (B)on method recoveries. Grape samples were spiked with 14 organophosphorus pesticides at 0.1 mg/kg1. Dichlorvos; 2. Ethoprophos; 3. Sulfotep; 4. Isazofos; 5. Chlorpyrifos-methyl; 6. Pirimiphos-methyl; 7. Chlorpyrifos; 8. Fenthion; 9. Fenitrothion; 10. Parathion-methyl;11. Quinalphos;12. Malathion; 13. Isofenphos-methyl;14. Isocarbophos.

3.4方法学考察

3.4.1线性关系及检出限本研究采用标准溶液外标法进行定量分析，配制0.02、0.05、0.10、0.20、0.50和1.00 mg/L的14种有机磷农药标准溶液，以峰面积Y为纵坐标，质量浓度X(mg/L)为横坐标，进行线性回归分析。14种OPPs混合标准溶液色谱图见图5。由表1可知，14种有机磷农药在0.02～1.0 mg/L范围内线性关系良好，相关系数(R2)均大于0.99，14种有机磷农药的检出限(LOD)为0.63～5.30 μg/kg。

表1 14种有机磷农药的保留时间、回归方程、相关系数及检出限

Table 1 Retention time, regression equations, correlation coefficients(R2)and LODs for GC/FPD analyses of 14 organophosphorus pesticides

编号No．目标物Compound保留时间Retentiontime(min)回归方程Regressionequation相关系数Correlationcoefficient(R2)检出限LOD(μg/kg)1敌敌畏Dichlorvos6．790y=2．4260X-0．00620．99991．602灭线磷Ethoprophos11．320y=2．0602x+0．01770．99971．303治螟磷Sulfotep11．856y=5．6137x+0．03340．99941．104氯唑磷Isazofos13．678y=1．4928x+0．08060．99932．05甲基毒死蜱Chlorpyrifos⁃methyl14．309y=1．4545x-0．01960．99350．646甲基嘧啶磷Pirimiphos⁃methyl14．548y=1．9190x+0．01550．99731．407毒死蜱Chlorpyrifos14．759y=3．5314x+0．01420．99995．308倍硫磷Fenthion15．431y=2．6946x+0．00070．99661．409杀螟硫磷Fenitrothion15．662y=2．1408x+0．00300．99980．9010甲基对硫磷Parathion⁃methyl16．008Y=2．7259x+0．00650．99973．1011喹硫磷Quinalphos16．306y=1．8324x+0．05510．99962．5012马拉硫磷Malathion19．821y=1．6653x⁃0．01200．99974．4013甲基异柳磷Isofenphos⁃methyl20．647y=2．4452x+0．03200．99920．7214水胺硫磷Isocarbophos21．039y=5．0584x+0．01130．99980．63y：peakarea；x：massconcentration，μg/L．Linearrange：0．02-1．00mg/L．

3.4.2回收率与精密度在葡萄样品中添加3个水平(0.02, 0.05和0.10 mg/kg)混合农药标准溶液进行加标回收实验，每个浓度水平设定6个重复，按照已优化好的方法进行处理，计算平均回收率及相对标准偏差(RSD)。如表2所示， 14种农药在3个添加水平下的平均回收率为71.3%～114.7%， 相对标准偏差(RSDs)为0.9%～12.9%， 表明本方法精密度良好，准确度高。

表2 14种有机磷农药在葡萄样品中的添加回收率和精密度(n=6)

Table 2 Recoveries (%) and RSDs (%) for determination of the 14 organophosphorus pesticides at three spiked levels in purple samples(n=6)

编号No．加标量Spiked0．01(mg/kg)Recovery(%)RSD(%)加标量Spiked0．05(mg/kg)Recovery(%)RSD(%)加标量Spiked0．25(mg/kg)Recovery(%)RSD(%)189．68．894．95．598．812．12106．21．085．76．5108．03．13103．80．989．79．187．38．84100．52．092．07．4107．68．25110．91．699．97．8107．58．1680．05．887．94．885．27．6799．53．193．57．9109．35．7895．12．1100．46．575．87．2993．210．079．51．775．82．91098．612．990．23．7114．711．61192．70．990．35．771．32．912109．96．998．01．693．42．713111．54．484．15．397．11．91479．05．577．812．585．74．1农药编号同图4。ThenumbersarethesameasinFig．4．

3.5与改良的QuEChERS方法比较

本研究利用柑橘皮渣制备的纳米多孔碳材料作为分散固相萃取吸附剂应用于果蔬农残检测的前处理中，一方面科学高效利用资源，减少了环境污染; 此外，将皮渣废弃物转化为碳材料，为纳米材料研究领域提供了优质而低成本的新材料来源。将本方法与文献[25～28]方法进行比较(表3)可知，本方法具有灵敏度高、费用低、操作简便、节省时间等优点，明显优于已报道的其它方法。

表3 不同吸附剂改良QuEChERS方法的比较

Table 3 Comparison of modified QuEChERS methods with different adsorbents

吸附剂Adsorbent样品Sample净化时间Purificationtime(min)检测仪器Instrument检出限LOD(μg/kg)参考文献Ref．PSA果汁Fruitsjuices>15GC⁃ECD15～20[29]PSA，GCB蔬菜Vegetables9GC⁃MS0．39～8．6[30]PSA，C18，GCB胡萝卜Carrot9GC⁃ECD0．93～3．38[31]MWCNTs蔬菜和水果Vegetablesandfruits4GC⁃MS1～20[5]NPC蔬菜和水果Vegetablesandfruits2GC⁃FPD0．63～5．30本工作Thispaper

图5 14种有机磷农药混合标准溶液(0.2 mg/L), 色谱图峰编号同图4。Fig.5 Chromatogram of a mixed standard solution of 14 organophosphorus pesticides(0.2 mg/L). The peak numbers are the same as in Fig.4

3.6实际样品分析

利用本方法对葡萄、柑橘、黄瓜、生菜、胡萝卜等5种果蔬中的14种OPPs残留进行了检测。实际样品分析结果表明， 胡萝卜样品中未检测出OPPs残留，而从柑橘和葡萄中均检测出毒死蜱和马拉硫磷，黄瓜样品中检测出灭线磷，生菜样品中检测出甲基异柳磷，但含量都低于我国果蔬中OPPs残留的最大残留限量，农药残留量属于安全范围。

4 结 论

本研究利用废弃柑橘皮渣制备了纳米多孔碳材料，建立了纳米多孔碳分散固相萃取净化、GC-FPD快速检测果蔬样品中有机磷农药残留的分析方法。与商业化材料PSA、C18和GCB比较发现，纳米多孔碳因其丰富的孔道结构和高比表面积，能够快速、彻底的去除果蔬样品中的色素，符合农药残留分析从传统方法向快速、简便方法发展的趋势，具有极大的实际应用价值。

1 HUANG Meng-Ying, WANG Na, GUO Xin-Yan, QIU Pan-Zi, TANG Wei-Guo, ZHANG Zun-Jian.ChineseJ.Anal.Chem.,2016, 44(5): 723-730

黄梦莹, 王 娜, 郭欣妍, 邱盼子, 汤卫国, 张尊建. 分析化学,2016, 44(5): 723-730

2 GB/T 2763-2016,NationalFoodSafetyStandard——MaximumResidueLimitsforPesticidesinFood. National Standards of the People's Republic of China.

食品安全国家标准食品中农药最大残留限量. 中华人民共和国国家标准. GB/T 2763-2016

3 Li M, Wang J, Jiao C, Wang C, Wu Q, Wang Z.J.Chromatogr.A,2016, 1469: 17-24

4 Rezvani-Eivari M, Amiri A, Baghayeri M, Ghaemi F.J.Chromatogr.A,2016, 1465: 1-8

5 Zhao P Y, Wang L, Zhou L, Zhang F Z, Kang S, Pan C P.J.Chromatogr.A,2012, 1225: 17-25

6 Barbosa F H F, Menezes H C, de Carvalho Teixeira A P, Serp P, Antipoff V, de Lourdes Cardeal Z.Talanta,2017, 167: 538-543

7 Maya F, Cabello C P, Frizzarin R M, Estela J M, Turnes G, Cerdà V.TrAC-TrendsAnal.Chem.,2017, 90: 142-152

8 Ma J P, Yao Z D, Hou L W, Lu W H, Yang Q P, Li J H, Chen L X.Talanta,2016, 161: 686-692

9 Dutta S, Bhaumik A, Wu K C W.EnergyEnvironmen.Sci.,2014, 7(11): 3574-3592

10 JIANG Ming-Yue, LI Jian-Sheng, JIANG Hui, QI Jun-Wen, LIU Chao, WANG Lian-Jun.ChineseJ.Anal.Chem.,2016, 44(1): 1-7

江明月, 李健生, 蒋 慧, 齐俊文, 刘 超, 王连军. 分析化学,2016, 44(1): 1-7

11 Zhang F, Ma H, Chen J , Li G D, Zhang Y, Chen J S.Bioresour.Technol.,2008, 99(11) : 4803-4808

12 Zhang F, Li G D, Chen J S.J.ColloidInterfaceSci.,2008, 327(1) : 108-114

13 Zhang Y, Zhang F, Li G D, Chen J S.Mater.Lett.,2007, 61(30): 5209-5212

14 LIU Jing-Yong, HUANG Gui-Hong, DENG Jun-Qiang.JournalofEcologyandRuralEnvironment,2012, 28: 187-191

刘敬勇, 黄桂虹, 邓俊强. 生态与农村环境学报,2012, 28: 187-191

15 Zhang W L, Zhang L Y, Zhao X J, Zhou Z Q.J.SolidStateChem.,2016, 243: 101-105

16 Li M H, Jiao C N, Yang X M, Wang C, Wu Q H, Wang Z.Anal.Methods,2017, 9: 593-599

17 Zhu L, Wang Y, Wang Y X, You L J, Shen X Q, Li S J.Micropor.Mesopor.Mater.,2017, 241: 285-292

18 XIAO Kai, ZHAO Liang-Zhong, YIN Le-Bin, GUO Yu-Qi.JournalofShaoyangUniversity(NaturalScienceEdition),2013, 10(3): 73-78

肖 凯, 赵良忠, 尹乐斌, 郭育齐. 邵阳学院学报(自然科学版),2013, 10(3): 73-78

19 Fan Y, Liu P F, Yang Z J, Jiang T W, Yao K L, Han R, Huo X X, Xiong Y Y.Electrochim.Acta,2015, 163: 140-148

20 Dai J, Sun J, Xie A, He J, Li C, Yan Y.RSCAdv.,2016, 6(5): 3446-3457

21 Rufford T E, Hulicova-Jurcakova D, Khosla K, Zhu Z H, Lu G Q.J.PowerSources,2010, 195(3): 912-918

22 RONG Jie-Feng, WEI Hang, HUANG Huo-Shui, LI Yi-Jun, XU Mei-Zhu.JournalofInstrumentalAnalysis,2016, 35(1): 8-15

荣杰峰, 韦 航, 黄伙水, 李亦军, 许美珠. 分析测试学报,2016, 35(1): 8-15

23 YIN Peng, CHEN Hong-Ping, LIU Xin, ZHOU Su-Juan, WANG Chuan-Pi, YU Liang-Zi.ChineseJournalofAnalysisLaboratory,2013, 32(6): 54-58

尹 鹏, 陈红平, 刘 新, 周苏娟, 王川丕, 于良子. 分析实验室,2013, 32(6): 54-58

24 FENG Jian-Guang, GU Wen-Ying.ScienceandTechnologyoffoodindustry,2002, 23(9): 85-87

冯建光, 谷文英. 食品工业科技,2002, 23(9): 85-87

25 SONGShu-Ling, LI Chong-Jiu, MA Xiao-Dong, RAO Zhu, WEI Qian.ChineseJ.Anal.Chem.,2008, 36(11): 1526-1530

宋淑玲, 李重九, 马晓东, 饶 竹, 韦 倩. 分析化学,2008, 36(11): 1526-1530

26 Zheng H B, Ding J, Zheng S J, Yu Q W, Yuan B F, Feng Y Q.J.Chromatogr.A,2015, 1398: 1-10

27 Pareja L, Cesio V, Heinzen H, Fernández-Alba A R.Talanta,2011, 83(5): 1613-1622

28 YAN Zhen, NIE Ji-Yun, XU Guo-Feng, LI Hai-Fei, LI Jing, LI Zhi-Xia, WU Yong-Long, KUANG Li-Xue.JournalofInstrumentalAnalysis,2014, 33(9): 1000-1009

闫 震, 聂继云, 徐国锋, 李海飞, 李 静, 李志霞, 毋永龙, 匡立学. 分析测试学报,2014, 33(9): 1000-1009

29 Zhang Y H, ZhangX L, Jiao B N.FoodChem.,2014, 159 : 367-373

30 Zheng H B, Zhao Q, Mo J Z, Huang Y Q, Luo Y B, Wei Q Y, Feng Y Q.J.Chromatogr.A,2013, 1300: 127-133

DeterminationofOrganophosphorusPesticideResiduesinFruitsand
VegetablesUsingPorousCarbonNanoparticlesBasedonCitrusCompose

REN Ke-Yu1, ZHANG Wen-Lin1,2, CAO Shu-Rui3, XI Cun-Xian3,WANG Guo-Min3, ZHOU Zhi-Qin*1,2
1(CollegeofHorticultureandLandscapeArchitecture,SouthwestUniversity,Chongqing400716,China)
2(KeyLaboratoryofHorticultureScienceforSouthernMountainousRegions,MinistryofEducation,Chongqing400715,China)
3(ChongqingEntry-exitInspectionandQuarantineBureau,Chongqing400020China)

Porous carbon nanoparticles (NPC) were prepared by ZnCl2activation and carbonization using citrus waste as carbon source. A sample pretreatment method with NPC as dispersive solid phase extraction (d-SPE) absorbent was established for the determination of organophosphorus pesticides in fruits and vegetables by gas chromatography. The NPC was characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), FT-IR spectra, Raman spectroscopy, Brunauer, Emmett and Teller surface area (BET). Those results showed that the NPC was an amorphous porous carbon material with pore size in the range of 0-15 nm. Its specific surface area and pore volume were 1243 m2/g and 1.28 cm3/g, respectively. The analysis conditions, including the amount and clean up time of adsorbent, were optimized by analysis of 14 kinds of oranophosphorus pesticides in fruits and vegetables with gas chromatography-flame photometric determination(GC-FPD). Moreover, the comparison for NPC with commercial materials of PSA, C18and GCB was investigated in this study. The results indicated that the purification time was only 2 min using 0.01 g NPC. The cost of NPC was about 25% of C18, 21% of PSA and 16% of GCB. Because of the porous structure of NPC, the purification efficiency was significantly higher than the three commercial materials mentioned above. Under the optimum conditions, the calibration curves of the 14 organophosphorus pesticides were linear in the range of 0.02-1.00 mg/L with good correlation coefficients (R2>0.99) and detection limits (S/N=3) of 0.63-5.30 μg/kg. The recoveries of the pesticides at three spiked levels ranged from 71.3% to 114.7% with the relative standard deviations (RSDs) of 0.9%-12.9%. The method is simple, rapid, sensitive, and low cost, and can satisfy the requirements of detection of organophosphorus pesticide residues in fruits and vegetables, displaying a good application prospect.

Porous carbon nanoparticles; Citrus waste; Gas chromatography; Organophosphorus pesticides; Clean-up

12 April 2017; accepted 12 August 2017)

10.11895/j.issn.0253-3820.170224