旋涂辅助连续离子反应法制备CdS纳米晶及其光电性能

孙 宝，杜静文，张 赛，郝彦忠，裴 娟，李英品

(1.河北科技大学理学院，河北石家庄 050018; 2.河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018)

1008-1542(2017)05-0480-06

10.7535/hbkd.2017yx05011

旋涂辅助连续离子反应法制备CdS纳米晶及其光电性能

孙 宝1，杜静文1，张 赛2，郝彦忠1，裴 娟1，李英品1

(1.河北科技大学理学院，河北石家庄 050018; 2.河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018)

为了解决CdS传统制备工艺中连续离子吸附反应(SILAR)法存在的产物颗粒小、敏化层厚度不易提高的问题，将传统SILAR法中的浸泡吸附工艺改为旋涂工艺，采用全新的旋涂辅助连续离子反应法(S-SILR)制备CdS纳米晶颗粒，同时将新旧两种方法制备的CdS纳米晶分别沉积到ZnO纳米棒有序阵列中进行对比研究，利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、瞬态光电流等分析手段对产品形貌、结构、光吸收性能和光电转换性能进行了表征和测试。结果表明，利用S-SILR法制备CdS纳米晶光敏层更容易形成对ZnO纳米有序阵列的完全包覆；与传统的浸泡吸附法相比，改进后的旋涂法所得ZnO/CdS复合薄膜在可见光区的光吸收和光电转换性能更加优异。CdS沉积方法的改进对提高太阳电池制备工艺的可操作性及其光电转换性能有一定的指导意义。

电化学；旋涂辅助连续离子反应法；CdS纳米晶；ZnO纳米棒有序阵列；光电性能

ZnO具有成本低、形貌易控、电子迁移率高等优点，是一种优异的太阳能电池窗口材料，但其禁带宽度较大(>3.2 eV)，光吸收范围局限于紫外光区，因此经常采用有机染料或者窄禁带无机半导体对其进行敏化，将光吸收范围拓展至可见甚至红外光区[1-6]。

CdS是一种光学性能相对稳定的窄禁带无机半导体材料，ZnO/CdS复合纳米结构在半导体敏化或量子点敏化太阳能电池领域得到了广泛研究[7-10]。CdS的制备方法有很多，如连续离子吸附反应法[11-12]、化学浴法[13-14]、水热法[15-16]、磁控溅射法[17]、化学气相沉积法[18]等。其中，连续离子吸附反应法(successive ionic layer absorption and reaction method, SILAR)制备过程简单易控，可以方便地通过循环吸附反应次数控制CdS的沉积量，得到了研究者们的青睐[19-20]，但是该方法存在CdS颗粒较小、敏化层厚度很难提高等缺点，欲获得满意的光电性能需要大量循环操作才能实现。

本文对SILAR法进行了改进，采用全新的旋涂辅助连续离子反应法(spin-coating assisted successive ionic layer reaction method, S-SILR)制备CdS纳米晶颗粒，也就是将浸泡吸附过程改为旋涂反应过程进行循环操作，同时将新旧两种方法制备的CdS纳米晶分别沉积到ZnO纳米棒有序阵列中形成光敏化层，进行对比研究。实验结果表明，利用S-SILR法制备CdS纳米晶光敏层更容易形成对ZnO纳米有序阵列的完全包覆，且省时便捷；与传统的浸泡法相比，改进后的旋涂法所得ZnO/CdS复合薄膜的光吸收性能和光电转换性能更加优异，且获得最佳光电流所需的循环操作次数明显减少。

1 实验过程

1.1 ZnO纳米棒有序阵列膜的制备

实验采用水热法制备ZnO一维纳米棒阵列薄膜。首先，取适量乙酸锌的乙醇溶液，滴加在FTO导电玻璃(透光率90%，方块电阻14 Ω)导电面上，通过旋涂方法形成均匀致密的薄膜，干燥后在马弗炉中于450 ℃煅烧30 min形成ZnO种子层；然后，配制0.05 mol/L的Zn(NO3)2和0.05 mol/L六次甲基四胺(HMA)的混合水溶液作为前驱液，将生长ZnO种子层的FTO导电玻璃导电面朝下放入装有20 mL前驱液的高压反应釜内，将密闭反应釜放入95 ℃烘箱反应8 h，取出后用蒸馏水和乙醇循环冲洗3次，烘干后在马弗炉中于450 ℃煅烧30 min， 得到ZnO纳米棒有序阵列膜。

1.2 S-SILA法制备CdS/ZnO纳米复合薄膜

本文选择一种全新的S-SILR法制备CdS/ZnO纳米复合薄膜。首先，以不同体积比的乙醇和去离子水混合液为溶剂制备旋涂液，a溶液为0.1 mol/L的CdCl2溶液(混合溶剂体积比V(乙醇)∶V(水)=9∶1)，b溶液为0.1 mol/L的Na2S溶液(混合溶剂体积比V(乙醇)∶V(水)=2∶1)；然后，将生长有ZnO纳米棒有序阵列膜的FTO导电玻璃真空吸附在旋涂仪的转盘上，用移液枪分别移取100 μL的a溶液和b溶液，先后均匀滴加在上述薄膜上，并于1 500 r/min转速下进行旋涂，2个溶液分别旋涂结束后用蒸馏水和乙醇反复冲洗后吹干，这样通过CdCl2和Na2S的反应可形成一层CdS薄膜，通过上述旋涂过程的反复循环操作可以获得不同CdS旋涂层数，本文中CdS的旋涂层数分别为7，9和11层；最后，将所有样品放入马弗炉中，于300 ℃煅烧30 min，最终得到不同CdS旋涂层数的CdS/ZnO纳米复合薄膜，分别命名为CdS(S-SILR-7)/ZnO，CdS(S-SILR-9)/ZnO及CdS(S-SILR-11)/ZnO。

为了对比改进后的S-SILR方法和传统的SILAR方法，利用相同的CdCl2和Na2S溶液，采用传统的SILAR方法制备了CdS/ZnO纳米复合薄膜。过程简述如下：将生长有ZnO纳米棒有序阵列的FTO导电玻璃依次在a溶液、b溶液中分别浸泡2 min，用蒸馏水和乙醇反复冲洗后吹干，形成一层CdS薄膜，重复上述操作可分别获得10，15，20层CdS薄膜，将样品放入马弗炉中，于300 ℃煅烧30 min，得到不同CdS浸泡吸附层数CdS/ZnO纳米复合薄膜，依次命名为CdS(SILAR-10)/ZnO，CdS(SILAR-15)/ZnO及CdS(SILAR-20)/ZnO。

1.3 表征及光电性能的测试

采用日立公司S4800-I型场发射扫描电镜(SEM)对不同样品的表面形貌进行表征，采用德国Bruker公司D8-advance X-ray型衍射仪(其中λ=0.154 18 nm，辐射源为Cu靶)测定不同样品的晶型结构，采用日立公司的U3900型紫外可见吸收光谱仪测定不同样品的光吸收性能。

不同样品的瞬态光电流在带有石英窗口的三电极体系中进行测量，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Pt电极为对电极，测试样品为工作电极组装三电极体系，电解液为0.1 mol/L的KSCN乙醇溶液。将500 W氙灯发出的平行光束经单色仪处理后获得的不同波长单色光穿过石英窗口垂直照射到测试样品上。采用美国PerkinElmer公司Galvanostat Model 263A型恒电位仪控制电极电势为0.4 V，进行瞬态光电流测试。

2 结果与讨论

图1是水热生长在FTO导电玻璃导电面上的ZnO种子层及ZnO纳米棒有序阵列的正面和侧面SEM图。由图1 a)可以看出，生长在FTO导电玻璃上的ZnO种子层为球形纳米颗粒，致密均匀；在此基础上水热生长的ZnO为规则的六方棒状结构，表面光滑，直径约为100 nm，如图1 b)所示；由图1 c)可以看出，ZnO纳米棒生长整齐有序，ZnO纳米棒长度约为1.5 μm，阵列密度适中，为后边沉积CdS提供了必要的空间。

图1 ZnO种子层的正面SEM图及ZnO纳米棒阵列正面和侧面SEM图Fig.1 SEM images of the ZnO seed layer and the ZnO nanorod arrays，top view，cross-sectional view

图2分别是采用改进后的S-SILR方法(图2 a)—图2 d))和传统的SILAR方法(图2 e)—图2 h))制备的CdS/ZnO纳米复合薄膜的SEM图。由SEM正面图可以看到，2种方法均可以成功将CdS纳米晶沉积到ZnO纳米棒阵列中，且随着CdS沉积层数的增加，2种方法所得CdS的厚度均明显增加；对比图2 d)和图2 h)所示2种方法的侧面SEM图可以发现，两者沉积的CdS纳米晶不管是在阵列中的渗透量，还是在阵列表面的包覆量都是很相近的，而这一相近的CdS沉积量采用改进后的S-SILR方法只需要循环沉积9层，传统的SILAR方法则需要循环沉积15层；对比图2 c)与图2 g)可以看到，采用S-SILR方法当沉积层数达到11层时，ZnO纳米棒阵列表面基本被CdS完全覆盖，而采用传统的SILAR方法沉积20层依然不能把ZnO纳米棒阵列表面覆盖。因此采用改进后的S-SILR方法沉积CdS，更容易形成对ZnO纳米棒阵列的包覆，且更加省时便捷。

图2 S-SILR和SILAR法制备的CdS/ZnO纳米复合薄膜的正面和侧面SEM图Fig.2 SEM images of the CdS/ZnO nanocomposite arrays of top view and cross-sectional by the S-SILR and the SILAR methods

图3分别是ZnO纳米棒阵列膜和CdS(S-SILR-9)/ZnO复合薄膜的XRD图谱。由图3 a)可以看到，水热法制备的ZnO纳米棒阵列膜为六方纤锌矿型单晶结构，且(002)晶面的衍射峰最强，这与SEM图中ZnO垂直于基底进行极性生长是一致的。由图3 b)可以看到，采用S-SILR方法沉积CdS 纳米晶之后的复合薄膜XRD图谱在2θ=26.5°处出现了新的六方纤锌矿型CdS的衍射峰，证实了该方法成功将CdS 纳米晶沉积到ZnO纳米棒阵列中。由于极性生长的ZnO(002)晶面的衍射峰过于尖锐，使得被压低的CdS衍射峰不是特别明显，所以把CdS的衍射峰放大到图3 b)的插图中。

图3 ZnO纳米棒阵列膜和CdS(S-SILR-9)/ZnO复合薄膜的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of the ZnO nanorod array and the CdS(S-SILR-9)/ZnO nanocomposite film

图4 CdS/ZnO纳米复合薄膜的紫外可见吸收光谱以及CdS(S-SILR-9)/ZnO和CdS(SILAR-15)/ZnO复合薄膜的紫外可见吸收光谱对比图Fig.4 UV-Vis absorption spectra of the CdS/ZnO nanocomposite film and the comparison of absorption spectra between the CdS(S-SILR-9)/ZnO and CdS(SILAR-15)/ZnO nanocomposite film

图4分别是单纯ZnO纳米棒阵列膜、采用改进后的S-SILR方法和传统的SILAR方法制备的不同CdS沉积层数的CdS/ZnO纳米复合薄膜的紫外可见吸收光谱以及CdS沉积厚度相近的CdS(S-SILR-9)/ZnO和CdS(SILAR-15)/ZnO复合薄膜的紫外可见吸收光谱对比图。由图4 a)和图4 b)中ZnO吸收曲线可以看出，单纯ZnO纳米棒阵列膜的吸收范围局限于紫外光区，这是受ZnO禁带宽度较宽所限，采取2种不同方法沉积CdS均将复合薄膜的光吸收范围拓展到可见光区550 nm左右。

对比2种方法制备的不同CdS层数复合薄膜的光吸收曲线变化趋势可以发现，随着CdS沉积层数的增加，采用改进后的S-SILR方法制备的复合膜的起始吸收波长基本没有变化，但是光吸收强度明显增强，而采用传统的SILAR方法制备的复合膜光吸收强度较低，但是光吸收范围出现一定程度的拓宽，起始吸收波长出现红移，由于起始光吸收波长与材料禁带宽度有关，而禁带宽度与纳米晶颗粒大小有关，所以2种CdS沉积方法出现上述光吸收变化趋势上的区别可能与2种方法所制备CdS纳米晶颗粒生长机理有关，关于这一问题会进行进一步的研究。

由图4 c)可以看出，在相近的CdS沉积厚度前提下，对比2种CdS沉积方法，无论是光吸收强度还是光吸收范围，CdS(S-SILR-9)/ZnO复合薄膜均优于CdS(SILAR-15)/ZnO复合薄膜，这说明采用改进的S-SILR方法不仅可以简化制备工艺，同时还可以提高复合薄膜的光吸收性能，这意味着采用改进的S-SILR方法所制备的复合薄膜可能会拥有更加优异的光电性能。

图5分别是采用改进后的S-SILR方法和传统的SILAR方法制备的CdS/ZnO纳米复合薄膜在可见光区不同波长下的瞬态光电流图谱以及CdS沉积厚度相近的CdS(S-SILR-9)/ZnO和CdS(SILAR-15)/ZnO复合薄膜的瞬态光电流对比图。由图5 a)和图5 b)可以看出，所有复合膜电极的光生电流均比较稳定，且随着CdS沉积层数的增加，2种方法制备的复合膜光电流均呈现先升高后降低的变化趋势，光电转换性能好的复合膜分别是CdS(S-SILR-9)/ZnO与CdS(SILAR-15)/ZnO。这可以用光生电荷的产生及分离机制来解释[21]，随着光敏层CdS纳米晶沉积量的增加，复合薄膜的光吸收性能增强，光生电流与光生电荷的数量同步提高；但是，光敏层CdS纳米晶沉积量过多也会导致大量光生电荷不能有效分离，反而会出现光生电流下降的现象，因此适量沉积光敏层是很重要的。

图5 CdS/ZnO纳米复合薄膜在可见光区不同波长下的瞬态光电流图谱及CdS(S-SILR-9)/ZnO和CdS(SILAR-15)/ZnO复合薄膜的瞬态光电流对比图Fig.5 Transit photocurrent spectra of the CdS/ZnO nanocomposite film and the comparison of the CdS(S-SILR-9)/ZnO and the CdS(SILAR-15)/ZnO nanocomposite film

由图5 a)与图5 b)可以看出，与传统的SILAR方法相比，采用改进的S-SILR方法制备的复合膜的瞬态光电流信号明显从偏紫外光区更强转变为可见光区更强，最高瞬态光电流波长从440 nm红移至470 nm，这一点与2种方法制备的复合薄膜光吸收特性是一致的。图5 c)将2种方法中光电性能非常好的CdS(S-SILR-9)/ZnO与CdS(SILAR-15)/ZnO 2个复合膜的瞬态光电流图谱进行了对比。结果表明，除了偏紫外光区的410 nm单色光之外，在其他所有测试波长下，改进的S-SILR方法制备的复合膜光电流均高于传统的SILAR方法，充分说明了改进后的S-SILR方法制备出的CdS具有更加优异的光电性能。

3 结 语

将传统SILAR法中的浸泡吸附工艺改进为旋涂工艺，发展了一种全新的S-SILR方法，成功制备了CdS纳米晶颗粒，分别采用新旧2种方法将CdS纳米晶沉积到ZnO纳米棒有序阵列中，采用SEM，XRD表征了复合薄膜的形貌和结构，测试了复合薄膜的光吸收性能和瞬态光电流。结果表明，利用改进的S-SILR方法沉积CdS更加便捷省时，制备的CdS纳米晶光敏层更容易形成对ZnO纳米有序阵列的完全包覆，且采用新方法制备的ZnO/CdS复合薄膜的光吸收和光电转换性能更加优异。今后将会对S-SILR方法沉积的CdS光敏层在太阳电池器件中的应用进行进一步的探索和研究。

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10多年后，那是蓝洁瑛和香港电影的时代。人们听说过蓝洁瑛的疯癫，感叹美人迟暮，当她孤身死在香港的公屋里，最为大众知晓的是《大话西游》中美艳的妖精。1995年，又一代人的青春。

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Preparation of CdS nanoparticels with spin-coating assisted successive ionic layer reaction and their photoelectrochemical properties

SUN Bao1, DU Jingwen1, ZHANG Sai2, HAO Yanzhong1, PEI Juan1, LI Yingpin1

(1.School of Science, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018,China; 2. School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018,China)

In order to settle the problems in the traditional SILAR method for CdS deposition, such as smaller particles and being difficult to enhance the sensitive layers, an improved spin-coating assisted successive ionic layer reaction method (S-SILR) substituted for the traditional SILAR method is used to deposit the CdS nanocrystals. The comparison between the improved and traditional methods is studied after depositing the CdS nanocrystals onto the ZnO nanorod arrays with the two approaches. Different analysis methods, SEM, XRD, UV-vis and the transit photocurrent measurement are conducted to characterize the morphologies and structures of the samples, as well as investigating the light absorption properties, and the photoelectric conversion performance of the electrodes. The results indicate that the CdS nanocrystals photosensitive layers could be totally coated onto the ZnO nanorod arrays more easily by the improved S-SILR method; the light absorption properties and the photoelectric conversion performance of the electrodes prepared by the improved S-SILR method are more excellent compared with those electrodes prepared by the traditional SILAR method. The improvement of the CdS deposition method has certain guiding significance in enhancing the operability of the preparation technology and the photovoltaic performance of the solar cells.

electrochemistry；S-SILR method；CdS nanocrystals；ZnO nanorod arrays；photoelectrochemical properties

O646

A

2017-06-26；

2017-08-26；责任编辑：张士莹

国家自然科学基金(21173065，21603053)；河北省自然科学基金(B2014208062，B2014208066)；河北省科技计划项目(13214413)；河北科技大学博士启动基金(000691，010087)

孙 宝(1975—)，女，河北深泽人，副教授, 博士，主要从事半导体纳米材料光电性能方面的研究。

郝彦忠教授。E-mail：yzhao@hebust.edu.cn

孙 宝，杜静文，张 赛，等.旋涂辅助连续离子反应法制备CdS纳米晶及其光电性能[J].河北科技大学学报,2017,38(5):480-485.

SUN Bao, DU Jingwen, ZHANG Sai, et al.Preparation of CdS nanoparticels with spin-coating assisted successive ionic layer reaction and their photoelectrochemical properties[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2017,38(5):480-485.