双乳液制备石墨烯/聚苯胺复合材料

李记伟，陈俊聿， 鲍沂沂，贾少晋，孙茜蒙

(上海大学化学工程与工艺系，上海 200444)

双乳液制备石墨烯/聚苯胺复合材料

李记伟，陈俊聿， 鲍沂沂，贾少晋，孙茜蒙*

(上海大学化学工程与工艺系，上海 200444)

本文采用改性Hummers 法制备氧化石墨烯，热还原得到石墨烯，采用双乳液方法制备石墨烯/聚苯胺复合材料，利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、XRD衍射仪、XPS光电子能谱，SEM、TEM对石墨烯及石墨烯聚苯胺复合材料进行了结构和形貌表征。结果表明热还原得到的石墨烯具有良好的透光率，呈现均匀的皱褶层状结构，具有良好的片层结构。石墨烯与聚苯胺之间发生了化学键合，XPS显示聚苯胺掺杂度不高，但加入石墨烯后电导率明显增加，石墨烯与聚苯胺之间发生了协同作用。CV曲线表明双乳液制备的聚苯胺/石墨烯复合材料电容有所下降。

双乳液 石墨烯 聚苯胺 导电材料

导电高分子作为一种新兴的有机材料，在现代高科技产业领域中的广泛应用，已经引起社会各界人士的广泛关注。导电高分子材料一般可分为结构型和复合型两种，结构型导电高分子材料缺点很多，如难溶、难熔、不易加工成型、环境稳定性差等，而复合型导电高分子材料通过调节基体和填料的种类以及填料的含量等可以克服以上缺点，且可调节导电性[1-3]。

聚苯胺作为一种典型的导电高分子材料，具有化学稳定性高，热稳定性良好，电化学可逆，电磁波吸收性能优良，易掺杂，易制备等诸多优点而引起了人们的关注，其在电容器、锂电池、电致变色、催化剂、防腐技术、电磁屏蔽等方面有着广阔的应用前景。石墨烯(GNS)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有极大的比表面积，也是目前最薄，导电性能和热稳定性优异的纳米材料，其可以在很大程度上提高高分子材料的性能，因此，本文采用改性Hummers 法制备氧化石墨烯，热还原得到石墨烯，采用双乳液方法制备得到了导电性能良好的聚苯胺/石墨烯复合材料，并对复合材料表面形貌、结构和性能进行了分析研究。

1 试验部分

1.1原料

天然鳞片石墨(500目，国药)、五氧化二磷、浓硫酸、硝酸钠、双氧水、高锰酸钾、盐酸、苯胺、过硫酸铵、Span 80、十二烷基硫酸钠、丙酮、无水乙醇，以上试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2主要仪器设备

wscalabX射线光电子能谱分析仪，英国赛默飞世尔科技有限公司；3KW D/MAX2200V PC X射线衍射仪，日本理学电机株式会社；AVATAR370傅里叶红外光谱仪，美国尼高利仪器公司；CHI440C电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；DT 930 F+数字万用表，上海分析仪器厂；PHI-1600 XPS光电子能谱仪，美国Perkin-Elmer公司。

1.3试验过程

1.3.1 石墨烯的制备

将5.0 g五氧化二磷，24 mL浓硫酸和5.0 g过硫酸钾放入1 L的三口烧瓶中，升温至80 ℃。搅拌至完全溶解后，加入6 g 天然石墨，80 ℃下冷凝回流反应4.5 h。降至室温，加入1 000 mL 去离子水稀释静置过夜，洗涤干燥。

将干燥后的石墨片加入到盛有240 mL浓硫酸的烧杯中，同时加入8 g硝酸钠，冰水浴(0 ℃)中搅拌5 min，称取40 g高锰酸钾于研钵中研磨成粉末状，缓慢加入到烧杯中，保持温度低于10 ℃，加完后升温至35 ℃，搅拌反应2 h。缓慢加入40 mL去离子水保持反应温度为(90±5) ℃，反应30 min，缓慢加入2 L去离子水稀释，生成褐色悬浮液。加入40 mL 过氧化氢(30%)，边搅拌边加入，生成亮黄色悬浊液，静置，去上层清液。最后加入300 mL盐酸(10%)，静置沉淀，去上层液，用去离子水反复洗至中性，烘干即可。

将少量氧化石墨烯粉末放入封闭的管式炉内，在氮气保护下高温600 ℃处理 2 h可得到少量单层石墨烯。

1.3.2 双乳液制备石墨烯/聚苯胺复合材料

称取5 g苯胺，0.5 g Span 80溶于15 mL甲苯中，超声分散5 min倒入500 mL三口反应瓶中，加入5 mL去离子水，冰水浴中搅拌 5 min形成乳白色的W1/O初级乳液，称取0.5 g十二烷基硫酸钠及一定质量所制备的石墨烯分散于100 mL去离子水中，超声分散5 min，倒入三口反应瓶中，搅拌30 min生成稳定的 W1/O/W2乳液结构，加入60 mL质量分数为10%的盐酸溶液搅拌30 min，称取5 g过硫酸铵溶于40 mL去离子水中，半小时内缓慢加入到反应体系中，冰水浴下反应12 h。反应完全后反应体系为墨绿色，加入30 mL丙酮破乳，将产品抽滤，反复用去离子水、无水甲醇及丙酮交替冲洗至滤液为无色，将滤饼放入真空干燥箱中50 ℃下干燥12 h，流程如图1所示。

图1 双乳液法制备聚苯胺

2 结果与讨论

2.1石墨烯的表征

2.1.1 石墨烯的形貌表征

图2为所制备石墨烯的SEM形貌图，由图可知：石墨烯呈片状结构，图中显示的较亮的线为石墨烯片层的边缘，边缘单层石墨烯有自发褶皱与卷曲的趋势，这是为了保持单层石墨烯的稳定性。如图2(a)所示，石墨烯表面有明显皱褶，错落起伏，边缘卷起，具有大比表面积。图2(b)能明显看到石墨烯片层的边缘，石墨烯片层边缘较亮，接近透明，说明石墨烯很薄。

图2 石墨烯SEM图

图3为石墨烯的TEM形貌图，最透明的区域应该为单层石墨烯，暗部为堆叠在一起的石墨烯，图中明显可以看出石墨烯表面透光率很高，边缘有卷曲，部分区域出现轻微的堆叠，这与SEM的形貌分析一致。

图3 石墨烯TEM图

2.1.2 石墨烯的XRD分析

图4为氧化石墨烯及石墨烯的XRD谱图。

图4 氧化石墨和石墨烯XRD谱图

图中可以明显看出氧化石墨烯 (GO)在2θ=10.4°有强吸收峰，与天然石墨相比，氧化石墨烯被高度氧化，产生了羟基、羧基等诸多含氧基团。与石墨的3.36 Å相比[4]，无规则堆叠的氧化石墨烯片层间距达到了8.16 Å，这说明石墨已经被充分氧化。热还原得到的石墨烯在 2θ=20.5°到2θ=26.5°有一个较宽的衍射峰，对应了石墨结构特有的(002)衍射峰[5]，峰强越大，说明石墨的结晶性越好，有序性越高。但石墨烯在这两个位置峰强较弱，这说明石墨烯分散后结晶度很低，超声分散后石墨烯以薄层且无序态分散，团聚程度较低，这与石墨烯在电子显微镜下的形貌分析相一致。

2.2石墨烯/聚苯胺复合材料的表征

2.2.1 FTIR分析

图5 不同石墨烯含量的聚苯胺/石墨烯复合材料FTIR图

2.2.2 X-射线衍射(XRD)分析

图6是PANI、GNS/PANI 复合材料的XRD衍射图，从图中可知，2θ=14.6°、2θ=25.4°分别为PANI的(011)、(200)特征峰[7]。其中2θ=14.6°为与PANI主链平行方向的量子转移的衍射，与共轭π-π 键的长度有关，而2θ=25.4°处的峰来自于垂直于PANI主链方向的量子迁移的散射[7]，出现平行及垂直于PANI主链方向的两个位置宽峰说明合成产物PANI具有一定的结晶结构但结晶度不高，符合PANI材料的特点，进一步验证了合成产物材料为PANI。2θ=9.1°处的衍射峰是PANI主链上N与掺杂剂的有序排列。2θ=20.9°位置为PANI的(020)特征衍射峰，与分散的PANI主链之间的间距相关[8]。

GNS/PANI复合材料的具有与PANI、石墨烯相似的衍射峰，这说明聚苯胺与石墨烯复合后并没有生成新的晶体结构，1% GNS/PANI和5% GNS/PANI复合材料在2θ=21.5°、2θ=24.8°和 2θ=19.1°、2θ=24.4°有较宽的衍射峰，且强度较弱，这说明石墨烯与聚苯胺复合后，石墨烯破坏了聚苯胺原来的晶体结构，在一定程度上影响掺杂态聚苯胺排列的有序性，并且石墨烯在2θ=41.9°处微弱的衍射峰在复合后变的更加微弱，图中已经观察不到，这说明聚苯胺已经负载在石墨烯片层上面[9]。

图6 聚苯胺与聚苯胺/石墨烯复合材料XRD图

2.2.3 XPS光电子能谱测试

图7(a)是GNS/PANI复合导电材料的XPS全谱图，由图可知，GNS/PANI复合导电材料含有C、O、N元素，O 1s峰可能是氧化石墨烯经过热还原后残留的一部分含氧官能团，乳化剂十二烷基硫酸钠在酸性环境下也可掺杂GNS/PANI复合导电材料，因此GNS/PANI复合导电材料O 1s峰也可能是十二烷基硫酸钠所引入的氧元素。

图7(c)是GNS/PANI复合导电材料的N 1s谱图，N元素的1s电子结合能分别在401.2 eV、399.4 eV、398.76 eV，分别对应复合材料主链中N+、-NH-、-N= 三种成键方式，但N+/N比例较低，说明GNS/PANI复合导电材料掺杂度不高，但后经测试GNS/PANI复合材料导电性，其导电性能良好，这可能是由石墨烯优异的导电性与聚苯胺产生协同作用，大大提高了GNS/PANI复合材料导电性能，这更说明石墨烯对于提高聚苯胺导电性有很大帮助。

(a) 全谱图

(b) N 1s谱图

(c) C 1s谱图

2.2.4 SEM形貌分析

图8为双乳液合成所得的 GNS/PANI 复合材料扫描电镜图片，图a、b，c、d，e、f分别是石墨烯含量为1%、5%、8% 时的形貌图像，图a、b 可以看出双乳液体系在加入少量石墨烯时，GNS/PANI复合材料仍是多孔球形结构，但已有部分破裂，同时出现棒状结构，这是聚苯胺在石墨烯表面聚合所致，同时在石墨烯表面有聚集现象，当石墨烯含量增加到5%时，GNS/PANI 复合材料出现大量棒状结构，多孔球形结构逐渐消失，当石墨烯含量增加到8%时，GNS/PANI复合材料棒状结构及多孔球形结构已经消失，呈现块状及纤维状结构，这说明随着石墨烯含量的增加，双乳液结构被破坏，当石墨烯含量达到8%时，GNS/PANI 复合材料聚合后期不再是双乳液聚合，而是普通乳液聚合。通过对不同石墨烯含量的GNS/PANI复合材料形貌分析可以得出，石墨烯的加入会逐步破坏双乳液的稳定性，加入少量石墨烯，聚苯胺聚集现象有所改善，这是由石墨烯具有较大的比表面积，聚合过程发生在石墨烯片层上，这对于提高GNS/PANI复合材料导电性能也很有帮助。

图8 不同石墨烯含量GNS/PANI复合材料的扫描电镜图a. 1%石墨烯 c. 5%石墨烯 e. 8%石墨烯b、d、f分别为a、c、e的局部放大图

2.2.5 导电性能分析

将PANI、GNS/PANI复合材料在模具中压制成面积为1 cm2，厚度为2 mm的薄片，用万用电表测得电阻，利用公式换算为电导率，如图9所示，聚苯胺的电导率为2.9 S/m，随着石墨烯的加入，GNS/PANI复合材料的电导率开始快速增加，当石墨烯含量增加到10%时，GNS/PANI复合材料的电导率为76.9 S/m，是纯聚苯胺电导率的26.5倍，这可能是因为本身石墨烯的导电性极佳，跟聚苯胺复合后，二者协同作用增强，聚苯胺与石墨烯形成了酰胺键，酰胺键不仅起到了链接聚苯胺和石墨烯的作用，还是电子转移的桥梁，使电子能够通过石墨烯更高效的转移，因此大大提高了GNS/PANI复合材料的导电性，但石墨烯含量增加到5%时，GNS/PANI复合材料的电导率增速比石墨烯含量为1%、3%时缓慢，这可能是因为聚苯胺不能完全包覆石墨烯，且石墨烯破坏了双乳液结构，得到的GNS/PANI复合材料不再是球形多孔结构，导致电子转移速度增加相比石墨烯含量为1%、3%时有所减小，电导率增加变慢。这与SEM图像所观察到8% GNS/PANI复合材料的形貌图像相一致。

图9 聚苯胺及石墨烯/聚苯胺复合材料电导率

2.2.6 电化学性能分析

图10是石墨烯含量为1%、5%、10% 时，扫速为100 mV/s 时的GNS/PANI复合材料的循环伏安曲线，图中可以看出，双乳液制得的GNS/PANI复合材料存在明显的氧化还原峰，这说明GNS/PANI复合材料的电容主要来源于聚苯胺的赝电容。GNS/PANI复合材料伏安曲线的对称性和矩形形状都有所削弱，但伏安曲线在很大一段电化学窗口中仍接近于矩形，说明其倍率性能较好，这是由石墨烯较高的导电率，并与聚苯胺产生协同作用所致。与纯苯胺相比较，所有GNS/PANI复合材料的循环伏安曲线相对于纯苯胺，其电流密度有所减小，利用公式计算得到石墨烯含量为1%、5%、10% 时GNS/PANI复合材料的质量比电容分别为218 F/g、196 F/g和189 F/g。石墨烯虽然具有良好的导电性，但双乳液合成的GNS/PANI复合材料的质量比电容不仅没有增加，反而有所减小，这中间的原因还有待进一步研究。

图10 GNS/PANI复合材料的循环伏安曲线(100 mV/s)

3 结 论

本文通过双乳液方法制备了石墨烯/聚苯胺复合材料，红外及XRD分析表明石墨烯与聚苯胺之间发生了化学键合，聚苯胺负载在石墨烯表面，SEM表征显示了石墨烯/聚苯胺复合材料的球形多孔结构，大大提高了石墨烯/聚苯胺复合材料的导电性能，是纯苯胺的电导率的25倍，有效地发挥了二者的协同作用。

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Preparationofgraphene/polyanilineconductivecompositesviadoubleemulsions

Li Jiwei, Chen Junyu, Bao Yiyi, Jia Shaojin, Sun Ximeng*

(CollegeofEnvironmentandChemicalEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)

In this paper, graphene oxide was prepared by modified Hummers method, and graphene was obtained by thermal reduction. The graphene/polyaniline composite was prepared by double emulsion method. Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, XRD, XPS photoelectron spectroscopy, SEM and TEM were used to characterize the structure and morphology of graphene and graphene/polyaniline composites. The results showed that the graphene obtained by thermal reduction had a good light transmittance, showing a uniform wrinkled lamellar structure, and had a good lamellar structure. graphene and polyaniline had chemical bonding. XPS showed that the polyaniline was not highly doped, but the conductivity increased with the addition of graphene, synergistic effect occurs between graphene and polyaniline. CV curves showed that the capacitance of the polyaniline/graphene composites prepared by the double emulsion was slightly decreased.

double emulsions; graphene; polyaniline; conductive materials

TQ323.6

A

1006-334X(2017)03-0006-06

2017-05-27

李记伟(1992-)，山东潍坊人，在读硕士研究生，主要从事辐射阻燃高分子材料和聚苯胺导电高分子材料的研究。

*

孙茜蒙，sunximeng@shu.edu.cn。