环氧型扩链剂ADR改性PBT/PA6共混体系及其性能研究

张 遥，顾 杰，王燕萍

(东华大学材料科学与工程学院，上海 201620)

研究论文

环氧型扩链剂ADR改性PBT/PA6共混体系及其性能研究

张 遥，顾 杰，王燕萍*

(东华大学材料科学与工程学院，上海 201620)

通过双螺杆挤出机制备环氧型扩链剂ADR增容对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/聚酰胺6(PA6)共混物，并对共混体系的流变性能、热稳定性、结晶性能以及力学性能进行研究。结果发现：随着相容剂含量的增加，共混体系的熔融指数下降，剪切粘度增大；相容剂的加入提高了共混体系的热稳定性，增强了共混体系的机械性能，降低了共混体系的结晶性能。当相容剂含量为0.6%时，共混物的力学性能达到最佳。

PBT PA6 环氧型扩链剂ADR 流变性能 力学性能

为了获得性能优异的聚合物材料，除了继续研发合成新型高聚物外，对现有聚合物材料进行共混改性成为聚合物材料领域研究的一种经济而有效的途径。PBT具有优良的结晶性能、力学性能、绝缘性能、耐热性能及加工性能，广泛应用于工业零件、电器、汽车等领域；PA6韧性好、耐化学品和耐久性好且机械性能优异。通过将PBT与PA6共混，制备加工性能好、力学性能优异的新材料成为材料改性的研究热点。研究表明，PBT和PA6为两相不相容聚合物[1]，如果将两者直接混合，共混物体系间的热力学相容性较差，制备出的共混物性能难以满足需求，因此需要使用相容剂对PBT/PA6共混物进行增容。

现阶段，对PBT/PA6增容改性已有研究。如罗筑等[2]用环氧树脂作为相容剂对PBT/PA6共混物进行增容，显示当相容剂含量为1.5%时共混效果最佳；吴馨等[3]以马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)作增容剂，通过熔融共混制备了PBT/PA6共混物，发现共混物的拉伸强度和冲击强度均有所提高，相容剂含量为2%时，材料的性能最优。但这两种相容剂使用量较大，在共混过程中易发生团聚，大大降低了增容效果。

巴斯夫公司的新型扩链剂ADR，主要成分为苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物，其官能团环氧基团能与PBT中的羧基、PA6中的胺基进行反应，被广泛用于聚酯、聚酰胺的扩链改性[4-5]。ADR与PBT和PA6反应生成的嵌段共聚物可以作为PBT和PA6共混的相容剂。ADR扩链剂具有反应快，效果好，可直接在加工过程中加入的优点。本文通过双螺杆挤出机将PBT、PA6和ADR三者进行反应性共混，探究ADR含量对共混物热性能、结晶性能和流变性能的影响，并对其力学性能进行研究。

1 试验部分

1.1主要原料

PA6，工业级，巴斯夫新材料有限公司制。

PBT，工业级，巴斯夫新材料有限公司制。

相容剂ADR，工业级，巴斯夫新材料有限公司制。

1.2PBT/PA6/ADR共混物的制备

将PBT、PA6于85 ℃鼓风烘箱干燥16 h，ADR于60 ℃真空烘箱干燥24 h，然后将PBT/PA6/ADR按质量比(a)50/50/0，(b)50/50/0.3，(c)50/50/0.6，(d)50/50/1.0，(e)50/50/1.5混合均匀，放入双螺杆挤出机进行挤出造粒。加工温度控制在250 ℃，螺杆转速为300 r/min。共混物经干燥后，在立式注塑机上制成符合ASTM标准的哑铃型和长条型样条。

1.3分析方法

熔融指数(MI)测试：采用上海思尔达科学仪器有限公司的RL-11 B1熔融指数仪进行测试。在245 ℃，2.16 kg载荷下，测定样品的熔融指数MI(g/10 min)。

流变测试：采用英国马尔文仪器公司的Rosand RH7毛细管流变仪(毛细管长径比40∶1)测定样品在250 ℃、260 ℃、270 ℃和280 ℃下的流变情况。

差示扫描量热(DSC)分析：采用PerkinElmer仪器有限公司的 Diamond DSC测试。取5 mg左右的样品置于坩埚内，在50 mL/min氮气保护下，以20 ℃/min的升温速率将样品温度由室温升至260 ℃，并保温3 min以保证完全熔融，再以20 ℃/min 的降温速率将样品降至室温。

热重(TG)分析：采用PerkinElmer仪器有限公司的Pyris 1 TGA仪器进行测试。取5 mg左右的样品置于坩埚内在50 mL/min氮气气氛下，以20 ℃/min 的升温速率将样品升至600 ℃。

共混物力学性能测试：使用WDW3020微控万能力学试验机对哑铃型样条进行拉伸性能测试，试验机的拉伸速率为20 mm/min；使用悬臂式多功能冲击测试仪对长条型样条进行缺口冲击测试，冲击角度为(150±1)°，最大能量为5.5 J。每个样品测试5组数据，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1共混物的熔融指数分析

表1为不同ADR含量的PBT/PA6共混物的熔融指数数据。从表1可以发现，随着ADR的含量增加，共混物的熔融指数急剧降低。造成这种现象的原因是ADR是PBT和PA6的扩链剂，它的使用提高了共混物的分子量，增加了两相间的作用力，阻碍聚合物流动，导致共混物熔融指数的降低。

表1 PBT/PA6/ADR共混物的熔融指数

2.2共混物的流变性能分析

图1为PBT/PA6/ADR共混物在260 ℃下表观粘度与剪切应力的关系图。观察发现，共混物的表观粘度随剪切速率增大而减小，表现出明显的切力变稀现象，说明PBT/PA6/ADR共混物是一种典型的非牛顿流体。在不加入相容剂时，共混物的剪切粘度随剪切速率的增加变化不大，其值随剪切速率的变化从120 Pa·s降低到50 Pa·s；而当加入相容剂后，相同剪切速率下共混物的剪切粘度急剧增大，特别是当相容剂含量达到1.5%时，共混物在200 s-1剪切速率下的剪切粘度达到了500 Pa·s以上。这是因为相容剂与PBT和PA6发生反应，不仅增加了共混物的分子量，而且生成的PBT和PA6嵌段共聚物起到了相容剂的作用，改善了PBT和PA6界面的相容性，使得共混物两相间的粘结力变大，在剪切力的作用下，分子链解缠结速率变慢，因此相容剂的加入大大提高了共混物的粘度[6]。

图1 PBT/PA6/ADR共混物260 ℃下剪切粘度与剪切速率的关系

图中比例为PBT/PA6/ADR的质量比

粘流活化能表征聚合物粘度对温度的依赖程度，即聚合物粘流活化能越大，则其粘度对温度越敏感[8]。图2为剪切速率为2 245.0 s-1下共混物表观粘度和温度的关系图，其中R是气体常数，为8.314 J/(mol·K)，T为绝对温度，其斜率即为聚合物的粘流活化能，数值如表2所示。从表2中可以看出，当共混物组分一定时，共混物粘流活化能随着剪切速率的增加而降低，这是因为剪切速率增大使部分大分子链解缠结，熔体内部分子链之间的缠结点减少，导致大分子间的相对运动更加容易，从而使共混物的粘流活化能降低。当加入0.3%的相容剂时，共混物的粘流活化能大大降低，这是因为相容剂的加入，增加了两相界面间的作用力，使共混物的流动对温度的敏感性大大降低，因此，共混物加入少量相容剂后，能够在较宽温度下获得相对稳定的流动，有利于控制成型条件，易于加工。当相容剂含量不断增加，共混物分子链间的缠结点有所增加，分子间的相对运动变得困难，从而使共混物的粘流活化能有一定程度的增加。

图2 剪切速率为2 245.0 s-1下表观粘度和温度的关系

图中比例为PBT/PA6/ADR的质量比

表2共混物不同剪切速率下的粘流活化能ΔEη

共混物ADR含量，%ΔEη/(kJ·mol-1)γ·=2245．0s-1γ·=5017．5s-1a084．6266．31b0．348．5241．94c0．652．5742．44d1．054．9943．97e1．557．8546．49

2.3差示扫描量热(DSC)分析

图3是不同含量ADR增容PBT/PA6共混物的DSC曲线，其相关数据如表3所示。在图3(a)升温曲线中，可以看到相容剂的加入使熔融峰向高温方向移动，这是因为相容剂与PBT、PA6反应生成大分子共聚物，阻碍了大分子链的运动，导致了共混物熔融温度(Tm.p)随着相容剂含量不断增加。共混物的结晶度与其熔融焓ΔHm呈正相关。从表3可以看到，共混物的熔融焓随着相容剂含量的增加不断降低，这表明相容剂的加入降低了共混物的结晶性能。

从图3(b)中的DSC降温曲线可以看出，共混物存在两个结晶峰，说明共混体系中的PBT、PA6分别独立结晶，当相容剂加入后，共混物初始结晶温度(Tc.i)、结晶温度(Tc.p1、Tc.p2)随着相容剂含量的增加不断下降，结晶焓(ΔHc)不断降低，这是因为相容剂与PBT、PA6发生了反应生成共聚物，阻碍了共混物的结晶使结晶共混物的结晶性能降低。

(a)

(b)

图中比例为PBT/PA6/ADR的质量比

表3PBT/PA6/ADR共混物的DSC数据

共混物ADR含量，%熔融结晶Tm．p/℃ΔHm/(J·g-1)Tc．i/℃Tc．p1/℃Tc．p2/℃ΔHc/(J·g-1)a0221．947．1191．8179．5188．955．8b0．3221．647．1180．9172．8178．554．6c0．6223．142．6179．5170．1176．851．2d1．0224．142．5179．5165．3176．849．1e1．5222．841．1178．2164．1175．648．4

2.4热重(TG)分析

图4是不同含量ADR增容PBT/PA6共混物的热重曲线，图中插入部分为DTG曲线。从图中可以看出，共混物都出现了两个热重台阶，说明共混物中PBT、PA6是独立降解的。从表4中可以看到，共混物失重5%时的温度(T5%)和最大失重速率时的温度(Tmax1，Tmax2)随着相容剂的含量增加而增大，这是因为PBT和PA6在高温下容易发生“解拉链式”降解[9-10]，即共混物的热降解是一个共聚的逆过程，共混物在高温下，PBT、PA6链末端的—COOH、—NH2基团受热后发生裂解，生成分子链末端自由基，分子链末端自由基不稳定，继续裂解，直至分子链降解完成。共混物在加入ADR相容剂后，ADR与PBT、PA6末端基—COOH发生反应，降低了分子链端基数量，相容剂的含量越多，所消耗的端基数量越多，参与“解拉链式”降解反应的端基数量越少，共混物的热降解温度也就越大。

图4 PBT/PA6/ADR共混物的热失重曲线(插入部分为对应的DTG曲线)PBT/PA6/ADR质量比(a) 50/50/0；(b) 50/50/0.3；(c) 50/50/0.6；(d) 50/50/1.0；(e) 50/50/1.5

共混物ADR含量，%T5%/℃Tmax1/℃Tmax2/℃a0385．5399．1420．1b0．3386．6402．1420．4c0．6387．9405．7424．7d1．0389．7407．8424．7e1．5392．6410．3424．2

2.5共混物力学性能分析

PBT与PA6为不相容聚合物，共混后其较低的力学性能不能达到实际运用需求，因此需加入适当的相容剂以提高共混物的相容性，使其达到所需要求。

图5为PBT/PA6共混体系力学性能随相容剂ADR含量的关系，可以看出，随着相容剂ADR含量的增加，共混物的拉伸强度、断裂伸长率以及缺口冲击强度先增加后降低。相容剂含量为0%的共混体系，其拉伸强度为21.4 MPa，缺口冲击强度2 600 J/m2，断裂伸长率仅为17.7%，表现出典型的脆性断裂；加入相容剂ADR后，其力学性能迅速提高，当相容剂含量ADR达到0.6%时力学性能达到最大，相对未添加相容剂ADR的共混体系，其拉伸强度提高了60%，断裂伸长率提高了2 100%，缺口冲击强度提高了70%；但当继续增加相容剂含量，共混体系的力学性能反而下降。

图5 共混物力学性能随相容剂含量的变化曲线

这表明相容剂ADR能够与共混体系反应生成共聚物，降低了共混物两相间的张力，从而起到增容作用，但过多相容剂ADR导致相容剂与大量的PBT、PA6发生扩链反应，大大增加共混物的分子量，甚至使共混物发生交联，降低了共混物的力学性能。

3 结 论

通过双螺杆制备PBT/PA6/ADR共混物，研究相容剂ADR对共混体系性能的影响。研究发现：共混物的熔融指数以及表观粘度随相容剂含量的增加不断降低；相容剂的加入极大地降低共混体系的粘流活化能Eη，提高了共混物的熔融及热分解温度，但降低了共混物的结晶性能。对共混物力学性能研究表明，未加入相容剂的共混物力学性能比较差，相容剂的加入，极大地改善了共混体系的力学性能，随着相容剂ADR含量的增加，共混物的拉伸强度、断裂伸长率以及缺口冲击强度先增加后降低，当相容剂含量为0.6%时，共混体系的力学性能达到最佳。

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StudyofPBT/PA6blendmodifiedbyepoxy-chainextenderADR

Zhang Yao, Gu Jie, Wang Yanping*

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

Blends of PA6 with PBT and epoxy-chain extender ADR were prepared by twin-screw extruder. The rheological properties, thermal stability properties, crystallization properties and mechanical properties were studied. It was shown that the melt index decreased and the shear viscosity increased with the increase of compatibilizer content. The thermal stability and the mechanical properties increased greatly by adding the compatibilizer ADR, but the crystallinity reduced. When 0.6% compatibilizer was added, the mechanical properties of the blends were optimized.

PBT; PA6; epoxy-based chain extender ADR; rheological properties; mechanical properties

TQ317.3

A

1006-334X(2017)03-0001-05

2017-05-04

张遥(1991-)，湖南邵阳人，硕士研究生，研究方向为聚合物改性。

*

王燕萍，wyp@dhu.edu.cn。