高酸值麻疯树油两步法制生物柴油的研究

刘子涵 魏光涛 李仲民 邵鲁华 张琳叶 梁丽萍 向朝胜 郑文岐 莫燕霞

(广西大学化学化工学院，南宁 530004)

高酸值麻疯树油两步法制生物柴油的研究

刘子涵 魏光涛 李仲民 邵鲁华 张琳叶 梁丽萍 向朝胜 郑文岐 莫燕霞

(广西大学化学化工学院，南宁 530004)

以获得高酸值麻疯树油的生物柴油工业生产基础技术参数为目的，研究了高酸值麻疯树油的酸碱两步法催化制备生物柴油工艺。结果表明：在65 ℃、催化剂浓硫酸用量1%、反应120 min、醇油摩尔比9∶1的条件下，高酸值麻疯树油经预酯化处理其酸值从14.85 mgKOH·g-1降至0.41 mgKOH·g-1，满足碱催化的原油酸值要求；NaOH催化酯交换的优化工艺条件为：反应30 min、反应65 ℃、催化剂用量1%、醇油摩尔比6∶1，在此优化条件下，酯交换率达到90.55%。制备的生物柴油中脂肪酸甲酯含量占总组分的98.73%，主要理化性能符合生物柴油标准。

预酯化 酯交换 麻疯树油 生物柴油 理化性质

石油以燃油和汽油的方式成为社会生活中必不可少的能源[1]，但是随着能源的需求量越来越大，作为不可再生的石油逐步无法满足人类的需要。中国是石油需求大国，石油供应量不足以及石油燃烧造成的环境污染问题日益严重，寻找新的可再生能源部分替代石油能源迫在眉睫[2]。近年来，生物柴油作为一新型可再生能源得到了世界各国的广泛关注[3]。麻疯树是一种落叶小乔木或灌木，根系发达，生长迅速，生命力顽强，可生长在各种恶劣环境[4-5]，麻疯树籽含油率高，通常种仁含油率40%～60%，麻疯树油是制备生物柴油的优良原料。目前生产生物柴油的方法主要有酶催化法、超临界法以及化学法等[6-8]，其中化学法应用最为广泛。酸碱联合催化的两步法属于制备生物柴油的常用化学法[9-10]，Deng等[11]研究的生物柴油两步法工艺是在60 ℃、有超声波作用的条件下，以浓H2SO4作预酯化阶段的催化剂，NaOH作酯交换阶段的催化剂，结果显示仅用浓 H2SO4作催化剂生物柴油的产率为92.8%，但是反应时间过长，只用NaOH作催化剂时生物柴油的产率为47.2%，且会产生皂化问题，将两者先后使用，能很快得到稳定的生物柴油，产率高达96.4%。吴卫卫等[12]采用了两步法催化蚕蛹油制备生物柴油，试验表明预酯化反应条件在反应温度70 ℃，甲醇油脂摩尔比9∶1，固体酸性催化剂质量分数3%，酯交换反应条件在反应温度40 ℃，甲醇油脂摩尔比5∶1，碱催化剂KOH质量分数2%，反应时间10 min制备生物柴油的产率高达95.17%，酸碱两步法能有效降低原料油的酸值，提高产品脂肪酸甲酯的含量，并有效避免后继碱催化剂的失活，显著提高碱催化的酯交换反应转换率。

广西属亚热带，适于麻疯树种植与生长。自2006年以来，麻疯树培育与种植在广西得到迅速发展，目前已有一定的种植规模。但生产中发现，麻疯树果成熟后榨取的麻疯树油酸值极高，表明麻疯树油含大量游离脂肪酸[13]，以此麻疯树油直接进行碱催化制备生物柴油存在反应效率低、皂化严重等问题。考虑到当前企业工业生产中，普遍仍采用常规酸、常规碱催化的生物柴油制备工艺，因此以高酸值麻疯树油为原料，以硫酸、NaOH分别为酸、碱催化剂，研究两步法制备生物柴油，获得粗榨高酸值麻疯树油的生物柴油制备工艺，可为麻疯树油生物柴油企业的实际生产提供基础技术参数。

1 材料与方法

1.1 材料

麻疯树油，取自南宁某生物能源科技有限公司，为粗榨过滤除固体杂质并脱水所得原料油，其平均酸值为14.85 mgKOHg-1，平均皂化值为164.90 mgKOH·g-1。氢氧化钠、氯化钠、甲醇、浓硫酸、异丙醇、无水乙醇、邻苯二甲酸氢钾、氢氧化钾、五水合硫酸铜等均为分析纯。

1.2 仪器

722型可见分光光度计：海佑科仪器仪表有限公司；7890A/5975C型气-质联用仪：安捷伦科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 预酯化试验

将20 g麻疯树原油与按一定醇油摩尔比量取的甲醇加入到三口烧瓶中，置于65 ℃恒温水浴中，再加入油质量1%的浓硫酸作催化剂，安装上回流冷凝管、温度计，调整磁力搅拌器转速开始反应，反应后得到预酯化的麻疯树油，取样测定酸值。

1.3.2 酯交换试验

将15 g预酯化后的麻疯树油移至三口烧瓶中，按照一定醇油比加入甲醇，置于一定温度的水浴中，再加入一定量固体氢氧化钠，安装上回流冷凝管、温度计，调整磁力搅拌器转速，反应后取样测定酯交换率。

1.3.3 酯化率的计算

按照GB/T 5530—2005测定麻疯树原油及其酯化后油的酸值，由公式(1)计算酸催化反应的原油酯化率。

(1)

式中：AV0为麻疯树原油的酸值/mgKOH·g-1；AV为经酯化后油脂的酸值/mgKOH·g-1。

1.3.4 酯交换率的计算

酯交换是甘油三酯和甲醇反应生成甘油和脂肪酸的过程，酯交换率可以表示该反应的反应程度，通过甘油铜分光光度法[14]测定酯交换制备生物柴油的甘油含量来表示酯交换率见公式(2)。

(2)

式中：m实为酯交换反应甘油实际产量/g；m理为15 g麻疯树油完全反应所生成的理论甘油产量/g。

1.3.5 碘值的测定

按照GB/T 5532—2008测定制备出麻疯树生物柴油的碘值。

1.3.6 生物柴油组成成分分析

对麻疯树生物柴油成分进行GC-MS分析测定。色谱柱为Agilent HP-5MS (30 m×250 μm×0.25 μm)。升温程序：60 ℃保持3 min，以10 ℃/min升到280 ℃保持10 min；载气：氮气；进样和检测温度：280 ℃；吹扫流量：3 mL/min；分流比∶100∶1；进样量：0.2 μL。质谱条件：离子源温度230 ℃，溶剂延迟3 min，EMV模式为增益系数，增益系数1.00，质量扫描范围20～550 amu。

2 结果与讨论

2.1 浓硫酸催化的预酯化降酸

硫酸催化的植物油酯化反应，通常在65 ℃、浓硫酸用量1%(以油质量计)条件下进行[15]。此外，考虑到酯化反应为可逆反应，反应时间与反应物量对反应转化率影响极为重要，因此在65 ℃、硫酸用量1%条件下，重点考察反应时间、醇油摩尔比对预酯化反应的影响。

2.1.1 反应时间

在催化剂浓硫酸用量为麻疯树油质量的1%、反应温度65 ℃、醇油摩尔比为12∶1的反应条件下，反应时间对预酯化反应的影响见图1。由图1可见，反应到60 min时，酸值由14.85 mgKOH·g-1快速降到了1.44 mgKOH·g-1，对应的酯化率为90.30%。此后酸值呈现缓慢下降趋势，在120 min时酸值逐渐降为0.69 mgKOH·g-1，对应的酯化率为95.37%。后继试验中，浓硫酸催化的预酯化反应时间选择为120 min。

图1 反应时间对预酯化反应的影响

2.1.2 醇油摩尔比

在催化剂浓硫酸用量为麻疯树油质量的1%、反应时间120 min、反应温度65 ℃的反应条件下，醇油摩尔比对预酯化反应的影响见图2。由图2可知醇油比从3∶1到9∶1时，反应酯化率逐渐增大，这是因为过量的甲醇可推动预酯化反应向正反应方向进行，在9∶1时达到最大值97.21%，对应的酸值为0.41 mgKOH·g-1，此后随醇油比的增加，酯化率略微下降，这是过量的甲醇稀释麻疯树油浓度所致。总之，在醇油摩尔比9∶1的条件下所得油品酸值，远满足后继碱催化油品酸值控制为2 mgKOH·g-1以下的指标要求[3]。因此，浓硫酸催化的预酯化反应的醇油摩尔比选择为9∶1。

图2 醇油摩尔比对预酯化反应的影响

2.2 NaOH催化酯交换反应

2.2.1 反应时间

在催化剂NaOH用量为油质量的1%、反应温度65 ℃、醇油摩尔比6∶1的条件下，反应时间对反应酯交换率的影响见图3。由图3可知，反应在30 min内酯交换率随时间的增长而升高，当反应超过30 min后转化率随时间增长而降低，这是因为酯交换是可逆反应，反应达到平衡后延长反应时间不能促进化学平衡向右进行，反而会因脂肪酸甲酯浓度的增加，导致皂化副反应的发生，使酯交换率降低[15]，因此，NaOH催化的酯交换反应的反应时间选择为30 min。

图3 酯交换反应条件对酯交换率的影响

2.2.2 反应温度

在催化剂NaOH用量为油质量的1%、醇油摩尔比6∶1、反应时间为30 min的反应条件下，反应温度对酯交换率的影响见图3。由图3可知，在反应温度为40～65 ℃之间时，酯交换率随温度的升高而增大，在65 ℃时酯交换率达到最高，65 ℃之后明显降低，这是因为随着温度的升高，反应物活性增大，反应中油和醇的互溶度增加，反应相内直接接触反应物浓度增加，但甲酯常压下沸点只有65.4 ℃，再继续升高温度甲醇挥发，酯交换率降低。因此，NaOH催化的酯交换反应的最佳反应温度选择为65 ℃。

2.2.3 催化剂用量

醇油摩尔比6∶1、反应时间为30 min、反应温度65 ℃的条件下，催化剂NaOH用量对酯交换率的影响见图3。如图3可知，在催化剂用量为油质量的0.5%时，酯交换率相对较低，当催化剂用量为油质量1%时，酯交换率达到最大值，在催化剂用量为油质量1%～3%范围内，酯交换率先略微降低后趋于平稳。这是因为甲醇呈弱酸性，其电离常数很小，因此当NaOH的用量达到1%以上时，甲醇的离解已经趋于饱和，继续增加催化剂的用量不仅不会促进甲醇的离解，而且会因为NaOH浓度过高导致反应副反应的发生[16]。因此，NaOH催化的酯交换反应的催化剂用量选择为油质量的1%。

2.2.4 醇油摩尔比

在催化剂NaOH用量为油质量的1%、反应温度65 ℃、反应时间30 min的条件下，醇油摩尔比对酯交换率的影响如图3。由图3可知，在醇油摩尔比3∶1时酯交换率仅30.79%，在醇油摩尔比6∶1时酯化率急剧增大，达到90.55%，此后，随醇油摩尔比的增大酯化率又略降低。这是因为少量甲醇会导致反应不完完，但过量的甲醇同样会稀释反应物浓度，不利于酯化率的提高。因此，NaOH催化的酯交换反应的醇油摩尔比选择为6∶1。

2.3 生物柴油的理化性质

麻疯树生物柴油的理化性质及其与各国生物柴油标准如表1所示。由表1可知，高酸值麻疯树油经两步法制备所得生物柴油的碘值、酸值、十六烷值等指标，均符合生物柴油标准。

表1 麻疯树生物柴油与各国生物柴油标准比较

通过GC-MS对麻疯树生物柴油组分进行分析，利用峰面积归一法测定各脂肪酸甲酯的相对百分含量，各组分分离效果良好，其总离子流色谱图见图4。整理、分析GC-MS测定，得到麻疯树生物柴油所成分与质量分数如表2所示。

图4 麻疯树生物柴油的总离子流色谱图

表2 麻疯树生物柴油中主要成分及相对质量分数

由图4、表2可知，麻疯树生物柴油主要由棕榈酸甲酯，亚油酸甲酯，油酸甲酯，硬脂酸甲酯组成，脂肪酸甲酯含量占总组分的98.73%，其中(Z)-十六碳烯酸甲脂、亚油酸甲酯、油酸甲酯为不饱和脂肪酸甲酯，占总组分含量的65.50%，棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯为饱和脂肪酸甲酯，占总组分含量的33.23%。

3 结论

预酯化反应对高酸值的麻疯树油达到了良好的降酸效果，在65 ℃、催化剂用量1%、反应120 min、醇油摩尔比9∶1条件下，预酯化反应后的麻疯树油酸值由14.85 mgKOH·g-1降至0.41 mgKOH·g-1，达到了碱催化的原油酸值在2 mgKOH·g-1以下的要求。酯交换的最佳工艺条件是反应时间30 min、反应温度65 ℃、催化剂NaOH用量为油质量的1%、醇油摩尔比6∶1，在此条件下酯交换率达到90.55%。GC-MS生物柴油组分及其相对含量分析结果表明，生物柴油主要由棕榈酸甲酯，亚油酸甲酯，油酸甲酯，硬脂酸甲酯组成，脂肪酸甲酯含量占总组分的98.73%，其中不饱和脂肪酸甲酯占总组分含量的65.50%，饱和脂肪酸甲酯占总组分含量的33.23%。制得的麻疯树生物柴油的碘值、酸值、十六烷值等指标均符合生物柴油标准。

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Analysis on Preparation of Biodiesel from High Acid ValueJatrophaOil by a Two-Step Process

Liu Zihan Wei Guangtao Li Zhongmin Shao Luhua Zhang Linye Liang Liping Xiang Chaosheng Zheng Wenqi Mo Yanxia
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University,Nanning 530004)

To obtain the technical parameters for industrial production of biodiesel, the process of biodiesel production from high acid valueJatrophaoil by two-step acid-alkali catalyzed method was studied. The results revealed that under the condition of temperature 65 ℃, concentrated sulfuric acid dosage 1%, time 120 min and molar ratio of methanol to oil 9∶1, the acid value ofJatrophaoil decreased to 0.41 mgKOH·g-1from 14.85 mgKOH·g-1after the treatment of pre-esterification, meeting the requirement of acid value for the base catalyzed process. The optimizing technological parameters for NaOH catalytic transesterification were as follows: reaction time 30 min, reaction temperature 65 ℃, catalyst dosage 1%, and molar ratio of methanol to oil 6∶1. The transesterification ratio ofJatrophaoil reached 90.55% under the optimizing condition. The content of fatty acid methyl ester accounted for 98.73% in the prepared biodiesel, and the main physical-chemical properties of biodiesel met the standard of biodiesel.

pre-esterification, transesterification, Jatropha oil, biodiesel, physico-chemical property

TQ645

A

1003-0174(2017)09-0104-05

国家自然科学基金(21366003)，广西自然科学基金(2015GXNSFBA139031)，广西大学大学生创新创业训练计划 (201610593163)

2016-08-16

刘子涵，男，1994年出生，硕士，绿色化学与可再生资源

张琳叶，女，1981年出生，副教授，绿色化学与可再生资源