增塑剂在含增黏树脂压敏胶中的迁移

侯露沙，杜秋琼，田建军，石一峰

（亚利桑那化学上海实验室，上海 200231）

增塑剂在含增黏树脂压敏胶中的迁移

侯露沙，杜秋琼，田建军，石一峰

（亚利桑那化学上海实验室，上海 200231）

使用FT-IR（红外光谱）测试技术对增塑剂在压敏胶中的迁移行为进行了实验测定。考查了2种压敏胶系统和不同增黏树脂组成物对增塑剂迁移的影响。通过实验数据处理得到增塑剂在不同增黏树脂体系压敏胶中的扩散系数，进而模拟了各种情况下的增塑剂迁移过程。研究发现，增黏树脂的引入，在不同的胶中表现各不同，对于较低Tg（玻璃化转变温度）的胶，石油树脂会加速增塑剂在压敏胶中的迁移，而松香与萜烯类增黏树脂的加入对增塑剂迁移速率影响不大，增黏树脂添加比例对增塑剂迁移速率影响也不大。

压敏胶；增黏树脂；增塑剂；迁移；扩散系数

压敏胶中增塑剂的迁移是胶粘剂行业普遍存在的问题，由于迁移的发生，刚涂布马上测试的性能与一段时间后终端用户使用前测试的性能会有很大差别。增黏树脂的作用就是增加粘性，在含增塑剂应用的胶中，也往往需要增加粘性，因此，研究增塑剂在加入增黏树脂的胶粘剂体系中的迁移，以及哪些增黏树脂可以降低或加速迁移是一个很重要的课题。

很多人研究了PVC（聚氯乙烯）膜中增塑剂向膜外的迁移。在研究中，将PVC膜放在溶剂中浸泡萃取，然后用HPLC-MS（液相色谱-质谱）或GC-MS（气相色谱-质谱）分析确定溶剂中增塑剂的含量[1～5]，以此来表征增塑剂向一个大的体相中的迁移。周少敏[6]则用FTIR（红外光谱）方法研究了PVC胶带中增塑剂的迁移，然而还没有发现有关胶粘剂体系中增黏树脂对增塑剂迁移有影响的研究报道。

本研究通过测试与增塑剂接触的胶膜背面增塑剂浓度，建立起增塑剂迁移的测试方法。进而通过这种测试方法，配合在胶粘剂中加入不同增黏树脂体系，以研究增塑剂在含不同增黏树脂体系的胶中之迁移效果。结合之前发表的增黏树脂增黏效果[7]，可以更好地指导粘性增加与增塑剂迁移之间的平衡。利用迁移过胶膜达到胶膜背面的增塑剂浓度的检测数据，结合费克定律，回归了增塑剂在胶膜中的扩散系数，以完成对常温下增塑剂迁移过程的数学描述。

1 实验部分

1.1 实验药品

实验用药品名称如表1所示。

表1 实验药品Tab.1 Materials used in experiments

1.2 测试方法

在溶剂型丙烯酸酯胶中添加不同增黏树脂作为研究对象，以DOP（邻苯二甲酸二辛脂）作为增塑剂的代表，来测试增塑剂在研究对象中的迁移现象。测试原理是，将稳定的DOP置于胶膜的一侧，用FT-IR连续观察胶膜另一侧DOP信号的变化，通过对信号的标定，求得迁移过来的DOP浓度。以DOP浓度对时间作图，将增塑剂穿过胶粘剂薄层的迁移过程进行描述。

在FT-IR谱图1中，1 730 cm-1为羰基（＝C＝O）伸缩振动峰，表明丙烯酸酯胶与DOP重合，峰强相近；但作为基准峰，1 2 3 0～1 265 cm-1处有宽而强的吸收峰，这是C—O—C基团的不对称伸缩振动，DOP有2个C—O—C基团，吸收峰更强，作为比较峰。以1 730 cm-1处羰基伸缩振动峰作内标，积分计算得到1 235 cm-1处峰面积A=A /A 。

1 235 cm-1 1 730 cm-1

图1 丙烯酸酯胶与增塑剂DOP的FT-IR对比图Fig.1 Comparison of FT-IR spectra of acrylic PSA and plasicizer DOP

试样处理：将涂满增塑剂DOP的纸巾（C=100%）置于待测丙烯酸酯聚合物胶膜上，使纸巾全部覆盖胶膜。测增黏树脂影响时，先将丙烯酸酯聚合物与增黏树脂混合均匀，涂膜，再用涂满DOP的纸巾按同样步骤进行处理。

随着时间的变化，DOP逐渐渗透过胶膜，在胶膜的另一面，测定FT-IR峰形变化，以表征DOP浓度变化，得到迁移规律。

1.3 胶粘剂薄层厚度的选择

本研究认为，FT-IR的测试必然涉及红外线到达的深度，FT-IR的测试结果是和深度相关的。在做迁移实验时，涂层的厚度如果太薄，红外线可能直接穿透整个薄层，测得的数据甚至可以是薄层外的信息，会影响测试结果。

本实验采用ATR-FTIR（红外全反射）表征增塑剂迁移，根据麦克斯韦理论，当一红外束进入样品表面后，辐射波的电场强度衰减至表面处的1/e时，该红外束穿透的距离被定义为穿透深度dp，计算式如式（1）所示[8]。

其中：dp为穿透深度、λ1为入射光波长、n1为棱镜折射率、n2为样品折射率和θ为入射角。当λ1=2.5～25 μm（4 000～400 cm-1）、n1=2.417（金刚石）、n2=1.5（透明薄膜近似）以及θ=45°时，计算得，dp=0.49～4.86 μm，即FTIR全反射穿透深度。选择涂胶厚度为50 μm，以保证FTIR信息采集深度在膜厚中的误差低于10%水平。

1.4 胶粘剂薄层中的DOP迁移可测性

DOP在薄层中的迁移能否被FTIR记录下来，并趋势清晰，这对该测试方法是否适用很关键。图2为DOP到达薄层另一侧后，FTIR所记录下来的峰面 积 （A=A1235cm-1/A1730cm-1）之变化，可以看到，该曲线非常平滑，趋势明显，表明该测试方法足以表征DOP的迁移。

图2 丙烯酸酯胶中DOP迁移峰面积随时间的变化Fig.2 Changing of DOP migration-peak area with time in acrylic PSA

1.5 峰面积向浓度的转化

采用DOP迁移到达表面的浓度进行描述要比采用峰面积描述更方便、直观。图3为丙烯酸酯胶加入不同比例DOP混合后的干胶膜FTIR图。由图3可知：随着DOP比例的增加，1730 cm-1处没有发生变化，1 235 cm-1处的峰面积增大。

以1 730 cm-1处羰基伸缩振动峰作内标，积分计算得到1 235 c m-1处峰面积（A1235cm-1/A1730cm-1=A）与DOP浓度的关系，是呈线性关系的，如图4所示。

由此可见，当DOP迁移到薄膜另一侧并随着时间的增长，表面浓度不断增长，这一过程可以很方便地在FT-IR上得到表征，测定的峰面积可以通过内标法转换成表面浓度。

图3 丙烯酸胶加入一系列不同比例DOP的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of acrylic PSAs with different DOP content

图4 峰面积与DOP浓度的关系Fig.4 Relationship of peak area and DOP concentratio

根据以上描述的方法，不同增黏树脂的加入对于增塑剂在胶粘剂中扩散的影响便可以得到实验测定。

1.6 扩散系数的计算

压敏胶和增塑剂的接触，往往是如图5一样的大面积复合层结构，其中，增塑剂源层与压敏胶层的厚度相对于其长、宽都非常小，增塑剂的迁移是典型的非稳态一维扩散过程（如图6所示），因此，描述扩散过程的费克定律如式（2）所示。

式（2）可以简化为式（3）：

式（2）和式（3）中，C（x,t）为胶粘剂层中增塑剂浓度，是距离增塑剂源的距离x和接触时间t的函数； C0为初始浓度，D为增塑剂在胶粘剂层中的扩散系数。

，则式（3）可变为式（4）：

压敏胶层涂布厚度控制为W，利用初始迁移到胶粘剂层背面的增塑剂浓度C（W，t）的测试数据，采用式（4）对参数k进行最小二乘回归，可得到参数k，于是由式（3）得到扩散系数D。

图5 PVC胶带复合层结构Fig.5 Structure of composite layers of PVC tape

图6 胶带中增塑剂迁移的非稳态过程Fig.6 Non-steady process of plasticizer migration in tape

2 结果与讨论

2.1 增黏树脂种类的影响

本研究所选的增黏树脂软化点均在100℃附近。在丙烯酸酯胶中均加入10%增黏树脂制成胶膜，其DOP迁移行为如图7、图8所示，其中，图7中的丙烯酸酯胶是普通的具有较低Tg的 胶，而图8中的则是较高Tg的胶。

图7 DOP在不同增黏树脂增粘的具有较低Tg的丙烯酸酯胶中的迁移行为Fig.7 Migration behavior of DOP in acrylic PSAs with low Tgcontained different tackiferr

图8 DOP在不同增黏树脂增粘的具有较高Tg的丙烯酸酯胶中的迁移行为Fig.8 Migration behavior of DOP in PSAs with high Tgcontained different tackifier

由图7、图8可知：对于较低Tg的 胶粘剂，加入增黏树脂后，增塑剂更易迁移，尤其是加入纯单体树脂525和SA100的胶体系，对于DOP迁移的抵抗性相对最弱；而加入萜烯酚TP96，苯乙烯萜烯NG98和松香酯RE100L后，其表现相对较好，可以作为含增塑剂体系的首选。而对于具有较高Tg的 胶粘剂，加入增黏树脂与否对迁移性影响不大。

2.2 增黏树脂添加量的影响

本研究考查了同一增黏树脂不同添加量对DOP增塑剂迁移的影响。以松香酯RE100L为例，图9和图10分别是在较高Tg和 较低Tg体 系中增黏树脂添加量对迁移性的影响。

由图9和图10可知：在2种胶中，随着增黏树脂比例的变化，DOP迁移率并无太大变化。

图9 DOP在不同增黏树脂浓度的具有较低Tg丙烯酸酯胶中的迁移行为Fig.9 Migration behavior of DOP in acrylic PSAs with low Tgcontained different tackifer concentration

图10 DOP在不同增黏树脂浓度的具有较高Tg丙烯酸酯胶中的迁移行为Fig.10 Migration behavior of DOP in acrylic PSAs with high Tgcontained different tackifer concentration

2.3 扩散系数的计算

由以上测试数据进行扩散系数的计算，则不同增塑剂在含不同比例增黏树脂的压敏胶中，其扩散系数结果如图11所示。

图11 DOP在不同增黏树脂浓度的具有较低Tg（ 左）和较高Tg（ 右）丙烯酸酯胶中的扩散系数Fig.11 Diffusivity coefficients of DOP in acrylic PSAs with low（left） or high（right） Tgcontained different tackifer concentration

由图11可知：DOP在较低Tg胶 粘剂的扩散系数比较高Tg胶 粘剂的高，且SA100与525 2个石油树脂产品的扩散系数比其他体系的更高。增黏树脂添加量的变化对扩散系数影响也不明显，尤其在较高Tg胶 粘剂体系中的影响更小。

2.4 增塑剂迁移行为的模拟

2.4.1 DOP在胶粘剂层中的迁移

图12模 拟 了DOP在50 μm具 有 较 低Tg的 纯胶粘剂层中浓度随时间的变化。图中t0为DOP迁移到胶层背面能够被检出的时间。1 h后浓度可达50%，1 d后可达约90%。由图12可知：DOP浓度在胶层中的变化，基本呈直线。

2.4.2 DOP在不同Tg胶 背面的浓度和达到的时间

由图11中可见，DOP在不同Tg胶 粘剂及其增黏树脂改性系统中，其扩散系数是不同的，而迁移效果异则如图13所示。

图12 DOP在50μm具有较低Tg的纯胶粘剂层中浓度随时间变化的模拟Fig.12 Simulation of DOP concentration-time changing in 50μm PSA layer with low Tg

图13 不同扩散系数下DOP在胶层背面的浓度模拟Fig.13 Simulation of DOP concentration at reverse side of adhesive layer for different diffusivity efficient

图13模拟了DOP在胶粘剂层背面的浓度随时间的变化，图中曲线从左到右，对应着扩散系数从大到小的情况，其中，D=10 m2/min和D=100 m2/min为本研究所有改性与否其产品扩散系数的上下限数量级，而D=30、40、50 m2/min则代表了测试结果中常见的水平。由图13可知：这2种不同Tg的 丙烯酸酯压敏胶在7 d或30 d后，不同体系的胶层背面DOP浓度已经相当接近，而压敏胶产品的实际应用往往比7 d或者30 d晚很多，所以本研究中胶粘剂体系性能差异并非DOP迁移速率不同所导致。

2.4.3 增塑剂源浓度的影响

由式（3）可以看到，当扩散系数和浓度无关且增塑剂源浓度恒定的时候，作为初始浓度的增塑剂源浓度只是影响了迁移后的胶层背面浓度水平，而对迁移的时间没有影响，如图14所示。

2.4.4 胶层厚度的影响

图15为以较低Tg胶 粘剂为例的胶层厚度对DOP迁移的影响，在同样时间下，显然胶层厚的比薄的背面DOP浓度要低，但该系统在7 d后，100 μm厚的胶层背面DOP浓度的模拟值也突破了90%，而10 μm胶层背面DOP浓度在1 h后就接近90%。对实际应用而言，胶层厚也无法抵挡DOP的迁移。

图14 不同增塑剂源浓度下的迁移模拟Fig.14 Simulation of migrations for different plasticizer source concentration

图15 较低Tg胶 粘剂胶层厚度对DOP迁移的影响Fig.15 Effect of thickness of adhesive layer with low Tgon DOP migration

3 结论

（1）不同类型增黏树脂在较低Tg胶 粘剂系统中，均加速了DOP的迁移；而在较高Tg胶粘剂系统中，对于DOP迁移的影响则不明显。

（2）与较低Tg胶 粘剂系统不同，萜烯酚树脂TP96、苯乙烯萜烯树脂NG98和松香酯RE100L的耐DOP迁移表现较好。

（3）增黏树脂的不同添加量（0～30%），对于DOP迁移的影响还不如胶粘剂本身差别来的影响大。

（4）在本研究范围内，增塑剂DOP的迁移影响因素首推胶粘剂种类，其次是增黏树脂种类，而增黏树脂添加比例影响较小。

（5）模拟的结果表明，无论是寻找一些能降低扩散系数的方法，增加增塑剂源浓度；还是增加胶层厚度，增塑剂的迁移在30 d后的差异并不大。因此可以推论，加入增黏树脂、胶粘剂性能受增塑剂的影响强弱，与DOP的扩散速率关系不大，而与增黏树脂和胶本身在加入DOP后的性能相关。

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Abstract：The FTIR measurement was used to characterize the plasticizer migration behavior in the pressure sensitive adhesive systems. The effects of two pressure sensitive adhesives and different tackifers on the plasticizer migration behavior were investigated. By treating the test data, the diffusivity coefficients of plasticizer in different tackified adhesive systems were obtained,, then the plasticizer migration processes under various conditions were simulated. The investigation found out that the introduction of tackifier showed a different impact on the plasticizer migration behavior; For the pressure sensitive adhesive with low Tg, the hydrocarbon resin accelerated the plasticizer migration, while the rosin and terpene based tackifiers showed less impact on the plasicizer migration rate. And the effect of added amount of tackifers on the migration rate was not obvious.

Key words：pressure sensitive adhesive; tackifier; migration; diffusivity coefficient

Plasticizer migration in tackified pressure sensitive adhesive

HOU Lu-sha, DU Qiu-qiong, TIAN Jian-jun, SHI Yi-feng
(Arizona Chemical Shanghai Lab, Shanghai 200231, China)

TQ436+.3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2017）08-0055-06