高强度单组分环氧导电银胶的制备

刘永刚，洪 建，孙雨声，雷木生

（武汉双键开姆密封材料有限公司，湖北 武汉 430040）

高强度单组分环氧导电银胶的制备

刘永刚，洪 建，孙雨声，雷木生

（武汉双键开姆密封材料有限公司，湖北 武汉 430040）

以E51环氧树脂作基料，甲基六氢苯酐（MHHPA）作固化剂，三级胺加合物作促进剂，按mE-51∶ mMHHPA∶ m三级胺加合物=45∶38∶2配料，再配入5%（占配方总质量百分比）的稀释剂丙二醇甲醚醋酸酯及78%（占配方总质量百分比），粒径为2～4 μm的片状银粉，制备出单组分环氧导电银胶。该导电胶可在150 ℃条件下，30 min快速固化，固化后体积电阻率为1.1×10-6Ω·m，剪切强度可达14 MPa，常温25 ℃条件下贮存40 d未凝胶，且无明显析出或分层。

单组分环氧胶；高强度；导电银胶

单组分环氧导电胶主要由环氧树脂、潜伏型固化剂及促进剂、稀释剂、导电填料组成，并通过导电填料实现导电性[1]，因其粘接温度低、操作性好、工艺简单、环保，可作为替代Sn/Pb焊料产品，用于微电子组件、封装制备工艺的粘接等领域[2]。随着电子行业的发展，对强度高、导电性及贮存稳定性好的环氧导电胶需求越来越大，目前市面上单组分环氧导电银胶，剪切强度一般在5～8 MPa，且部分产品需要低温（5 ℃以下）贮存，常温贮存易析出或分层，影响使用。本文通过对潜伏型固化体系、稀释剂及导电填料的性能分析，优选配比，制备了一种强度更高、导电性好且常温贮存稳定性好的单组分环氧导电银胶。

1 实验部分

1.1 原材料

E51环氧树脂，工业级，宏昌电子材料股份有限公司；甲基六氢苯酐（MHHPA），工业级，嘉兴联兴化工新材料有限公司；三级胺加合物MY-24，工业级，日本味之素；丙二醇甲醚醋酸酯（PGMAC），试剂级，阿拉丁试剂；片状银粉PSP-640（粒径1～2 μm）、片状银粉PSP-740（粒径2～4 μm）、片状银粉PSP-440（粒径4～6 μm），工业级，昆明诺曼电子材料有限公司。

1.2 仪器设备

101型电热鼓风干燥箱，武汉亚华电炉有限公司；TH5000型5KN电子万能试验机，江都市天惠试验机械有限公司；GK-2512型直流低电阻测试仪，东莞市广开仪器设备有限公司。

1.3 高强度单组分环氧导电银胶的制备

基础配方如表1所示。

表1 单组分环氧导电银胶的制备配方Tab.1 Formulation of one component epoxy conductive silver adhesive

制备工艺：准确取E51环氧树脂、固化剂及固化促进剂在高速分散下混合均匀后过三辊研磨机3遍（0.05 mm），再加入稀释剂搅拌10 min混合均匀，最后加入导电填料真空搅拌30 min，即得单组分环氧导电银胶。

1.4 测试与表征

（1）剪切强度：根据GB/T 7124—2008，将粘接好的铁片，置于150 ℃烘箱中加热固化30 min，取出试片冷却至室温测试。

（2）体积电阻率：根据GB/T1410-2006测试。

（3）贮存稳定性：5 mL透明针管包装，在常温25 ℃条件下贮存40 d，目测是否有凝胶、分层或析出现象。

2 结果与讨论

2.1 固化体系的选择

甲基六氢苯酐（MHHPA）黏度低，有利于导电填料的大量加入，其环氧固化物具有优良的机械及电性能，耐热性、耐候性、耐湿性好，反应活性高，可快速固化[3]，本文以甲基六氢苯酐（MHHPA）为固化剂，其用量为85%（占环氧树脂用量），同时以三级胺加合物MY-24为固化剂，用量4.4%（占环氧树脂用量），可在150 ℃条件下30 min固化，常温25 ℃条件下贮存时间可以达到40 d以上不凝胶。本文以E51环氧树脂，甲基六氢苯酐（MHHPA），三级胺加合物MY-24，配比为mE-51∶mMHHPA∶ m三级胺加合物=45∶38∶2，制备了高强度单组分环氧导电银胶。

2.2 片状银粉粒径及用量的确定

银粉的形态有球形、树枝形、片状等，而片状银粉作为导电填料时其相互间是面或线接触，较其他形态银粉相比，其体积电阻率相对较低，导电性能也更好[4]。本文选用粒径分别为1～2μm、2～4μm及4～6μm的片状银粉，不同片状银粉粒径大小及用量对环氧导电胶强度、体积电阻率的影响如图1所示。

图1 银粉用量对剪切强度及体积电阻率的影响Fig.1 Effects of silver content on shear strength and volume resistivity

由图1可知，随着银粉用量的增加，因树脂粘接料的减少，剪切强度逐渐下降，3种径粒片状银粉不同用量下剪切强度差异较小；而随着银粉用量的增加，体积电阻率明显减少，导电性显著提高，其中2～4 μm、4～6 μm 2种粒径片状银粉，因片状粒径大，片状银粉线或面接触效果更好，表现出较好的导电性，加量在78%以上时，体积电阻率均在1.1×10-6Ω·m左右。

此外，1～2 μm、2～4 μm 2种粒径片状银粉在各用量下，常温25 ℃贮存40 d，未出现凝胶固化及分层或析出问题；4～6 μm片状银粉因粒径大于前2种片状银粉，常温25 ℃贮存40 d，未出现凝胶固化，但有少量析出。故本文选用2～4 μm径粒片状银粉作导电填料，其用量为78%。

2.3 稀释剂的选择及用量确定

丙二醇甲醚醋酸酯（PGMAC）溶解性能高、热稳定性优异，低毒[5]。本文选用PGMAC作为稀释剂，PGMAC不同用量下环氧导电银胶的剪切强度及体积电阻率变化如图2所示。

图2 PGMAC用量对剪切强度及体积电阻率的影响Fig.2 Effects of PGMAC content on shear strength and volume resistivity

由图2可知，PGMAC用量在5%以内时，体系黏度降低，提高了对基材的湿润性，粘接效果好，剪切强度保持较好；当用量增加到5%以上，胶固化过程中来不及挥发的部分PGMAC残留于胶体中，影响了胶体强度，导致剪切强度下降。随PGMAC用量的增加体积电阻率无明显变化，均在1.0～1.5×10-6Ω·m，导电性较好。

当PGMAC用量在5%以内时，常温25 ℃贮存40 d，未出现凝胶固化及分层或析出问题；当PGMAC用量在5%以上，胶体黏度低，常温25 ℃贮存40 d，未出现凝胶固化，但出现少量固体析出。故选用PGMAC作稀释剂，用量为5%。

2.4 与市售同类产品性能对比

与市售同类产品性能对比见表2。

由表2可知，本文制备的样品具有优异的剪切强度及贮存稳定性以及良好的导电性。

表2 制备样品与市售产品性能对比Tab.2 Performance comparision of obtained sample and commercial product

3 结论

（1）以E51环氧树脂为基础树脂，甲基六氢苯酐为固化剂，三级胺加合物MY-24为促进 剂 ，3者 按mE-51∶ mMHHPA∶ m三级胺加合物=45∶38∶2进行配比，制备的导电银胶可在150 ℃下30 min内快速固化，其贮存性好，25 ℃可贮存40 d，体系黏度低，易于填料的大量加入。

（2）当使用粒径为2～4μm片状银粉作导电填料，用量78%（占配方总量），丙二醇甲醚醋酸酯作稀释剂，用量5%（占配方总量）时，制备的单组分环氧导电银胶剪切强度可达到14 MPa，体积电阻率1.1×10-6Ω·m，25 ℃下贮存40 d，未凝胶，无分层或析出现象。

[1]毛蒋莉,虞鑫海,刘万章.导电胶的应用现状[J].粘接,2009,30(10):67-69.

[2]牟秋红,琚伟,彭丹,等.LED封装用导电银胶的研制[J].世界橡胶工业,2014,41(3):39-41.

[3]张爱星,白海丹.国内外甲基氢化苯酐市场及发展趋势[J].精细与专用化学品,2012,20(11):5-7.

[4]蒋伟燕,张传福,张银亮.片状银粉的性能及其制备方法[J].材料研究与应用,2008,2(3):183-185.

[5]黄英姿.丙二醇甲醚醋酸酯在涂料中的应用[J].化工新型材料,2007,35(9):83-83.

Abstract：The one component epoxy conductive silver adhesive was prepared by using the E51 epoxy resin as the base material, methyl hexahydrophthalic anhydride (MHHPA) as the curing agent, the tertiary amine adduct as the accelerator, [m(E-51)∶m(MHHPA)∶m(secondary amine) = 45∶38∶2], and adding 5% (by total mass of formulation) of the diluent propylene glycol methyl ether acetate and 79% (by total mass of formulation) of flake silver with particle size of 2～4 μm. The results show that the adhesive can cure at 150℃ for 30 min; after curing the volume resistivity is 1.1×10-6Ω·m and the shear strength is up to 14 MPa. Moreover, the adhesive has no gel forming and no obvious precipitation or layering after storage at 25 ℃ for 40 days.

Key words：one component epoxy adhesive; high strength; conductive silver adhesive

Preparation of one component epoxy conductive silver adhesive with high strength

LIU Yong-gang, HONG Jian, SUN Yu-sheng, HUANG Yi, GAO Zhou, LEI Mu-sheng
(WuhHan Double-Bond Chemical Co., Ltd., Wuhan, Hubei 430040, China)

TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2017）08-0042-03