明胶对水性聚氨酯的改性研究

项尚林，吴凯华，徐 晨

（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009）

明胶对水性聚氨酯的改性研究

项尚林，吴凯华，徐 晨

（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009）

先以聚酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）、1,4-丁二醇（BDO）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）等原料合成了水性聚氨酯（WPU）乳液，后采用γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）对明胶进行化学改性，通过紫外光固化将改性明胶引入到以HEMA封端的WPU中，研究了不同明胶含量对WPU力学性能、耐老化性、耐热性和可生物降解性等的影响。结果表明，改性明胶的引入，提高了WPU的力学性能、耐老化和耐热性，更赋予了WPU在土壤和胰蛋白酶溶液中显著的可生物降解性。

水性聚氨酯；明胶；KH570；可生物降解性

由于聚氨酯（PU）材料很难被回收和降解，所以容易造成严重的环境污染。目前，全球都面临着越来越紧迫的石油危机，而水性聚氨酯（WPU）的合成原料大多属于石油和化工行业的生产产物，这阻碍和影响了WPU的发展。为此，亟待需要研制出新型可生物降解的PU材料，这样既能摆脱依赖于石油产品的局限性，又能有效避免环境污染。通过在WPU中添加天然高分子来达到降解的目的，是值得探索的全新研究方向。由于淀粉、明胶和纤维素等天然高分子链结构中都含有羟基，具备与二异氰酸酯反应的能力，从理论上来说可以合成PU。这些添加到WPU中的天然高分子，不仅可以通过相应的聚合反应被接入，从而赋予WPU可生物降解的性能，而且又能通过一系列作用，如交联等，对其进行化学改性，改善各方面的性能[1]。利用在PU中添加可溶性淀粉进行改性以达到可生物降解的目的是近来研究的热点之一，从社会、经济等多重效益上考虑，淀粉被用作原料的潜力很大[2]。 黄国红等[3]以生物质原料，如木质纤维、植物油等为起始原料，制备得到生物质基PU，其与植物纤维复合所得的材料具有良好的力学性能，植物纤维的亲水性促进了复合材料的吸水，使其更易于生物降解。Lee等[4]将冷鱼明胶引入到WPU中，通过共价键结合来增强并且赋予WPU可生物降解性。杜峰等[5]制备了可生物降解的WPU固砂剂，其具有的内交联结构既能够固砂保水，又能够生物降解。Ghosh等[6]以碳纳米点复合WPU制得具有低挥发性有机物的表面涂层材料，热稳定性、抗拉强度和划痕硬度等得到了显著改善。

本研究采用聚酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）、1,4-丁二醇（BDO）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）等原料首先合成了WPU乳液，然后采用γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）对明胶进行化学改性，通过紫外光固化将改性明胶引入到以HEMA封端的WPU中。研究不同明胶质量分数对WPU力学性能、耐老化、耐热性能和可生物降解性等的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及设备

聚酯二元醇，自制；二羟甲基丙酸（DMPA），工业级，泰兴市化学二厂；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，拜耳公司；二月桂酸二丁基锡（DBT），工业级，北京化工三厂；三乙胺（TEA），分析纯，上海亭新化工试剂厂；1,4-丁二醇（BDO），化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；丙酮，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），工业级，沙多玛公司；γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570），工业级，南京曙光化工集团有限公司；盐酸，分析纯，上海化学试剂有限公司；光引发剂1173，工业级，南京瓦力化工科技有限公司；明胶，化学纯，远航试剂厂；胰蛋白酶，工业级，上海晶纯生化科技股份有限公司。其中丙酮使用前用分子筛浸泡一周以上备用；聚酯二元醇使用前在105℃下抽真空脱水，冷却后置于干燥器中备用。

CMT5254型微机控制电子万能试验机，深圳市新三思计量技术有限公司；Pyris-1型热重分析仪，美国Perkin-Elmer公司；THPF-150型湿热老化试验箱，苏州智河环境试验设备有限公司；S-3400N II型扫描电子显微镜，日本Hitachi公司。

1.2 试验制备

1.2.1 WPU的制备

在带有搅拌器及冷凝管的三颈烧瓶中加入脱水处理过的聚酯二元醇、适量的IPDI和催化剂DBT，反应1 h后加入DMPA、BDO，反应3 h；加入HEMA，再反应2 h，期间用丙酮调节体系黏度。冷却至室温，加入TEA中和成盐；用EDA进行扩链反应，并在高速搅拌下加入去离子水乳化；最后减压蒸馏除去丙酮，得到WPU乳液。

1.2.2 改性明胶的制备

称取适量明胶和去离子水加入到三颈瓶中，加热使明胶溶解；待明胶完全溶解后，加入适量KH570；用盐酸调节pH至2.5，使KH570水解并与明胶发生缩合反应，得到改性明胶。

1.2.3 胶膜的制备

按表1的配方称量制得的WPU乳液、改性明胶和光引发剂，搅拌均匀后得到均相混合物。将混合物浇铸于聚四氟乙烯板上，在室温下干燥7 d。将其置于1 kW的紫外灯下固化完全，即可得到恒定质量的胶膜。

表1 铸膜配方Tab.1 Formulations to cast films

1.3 性能测定

（1）力学性能：按照GB/T 1040.3—2006标准，采用电子万能试验机进行测定（将胶膜裁切成哑铃型试片）。

（2）热性能：采用热重（TGA）分析仪进行测定（每组试样取适量，在氮气环境下以20 K/min的升温速率进行热重分析，升温范围为-50～1 000 ℃）。

（3）老化性能：按照GB/T 2573—2008标准进行测定（将制备好的胶膜裁切成1 cm×1 cm的小片，每组试样取4片，称量，并将其暴露于调节好的湿热老化试验箱中达100 h。试验结束后，再次称量并观察其有无发生物理化学变化，如变软发黏、变硬发脆等，分别记录好试片的质量变化）。

（4）可生物降解性：在实际土壤和胰蛋白酶溶液这2种环境下分别测试可生物降解性（①土埋，将制备好的胶膜裁切成1 cm×1 cm的小片，每组试样取2片，分别放入滤网中贴好标签，在室温条件下，埋入潮湿土壤中达15 d，期间保持土壤足够潮湿，分别记录土埋前和土埋15 d试片的质量变化，每次称量前需将试片清洗烘干；②酶溶液，将制备好的胶膜裁切成1 cm×1 cm的小片，每组试样取2片，分别放入小烧杯中，用配制成0.6%的胰蛋白酶水溶液加入到小烧杯中，使试片完全浸没，分别记录加胰蛋白酶水溶液前和之后7.5 h内试片的质量变化，每次称量前需烘干试片）。

（5）微观形貌：采用扫描电子显微镜（SEM）观察土埋前后WPU（空白样）和VG12[w（明胶）=12%（相对于WPU质量而言）]试样的形貌变化。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

图1为明胶质量分数对WPU胶膜力学性能的影响。由图1可知：随着明胶质量分数的增加，胶膜的拉伸强度呈上升趋势，而断裂伸长率降低，表示明胶的引入对WPU起到了一定的增强作用。这主要是由于明胶的加入在整个体系中产生了适度的交联结构，有效地减少了胶膜的变形，提高了强度。

2.2 耐老化性能

图2为湿热老化后不同明胶质量分数试样的质量损失趋势图。由图2可知：随着明胶质量分数的增加，试样的质量损失减少，表明明胶的加入提高了胶膜的耐老化性能。但是，在老化试验之后，加入明胶的胶膜并没有出现变软发黏、变硬发脆等现象，胶膜变白的现象可能是由于吸水。这主要是由于明胶产生的交联网状结构引起的，表明随着网络密度的增大，分子运动性降低，氧扩散困难，湿热氧化性变小，耐老化性能得以提高。

图1 不同明胶质量分数试样的拉伸强度和断裂伸长率Fig.1 Tensile strength and elongation at break of samples with different gelatin content

图2 老化试验后不同明胶质量分数试样的质量损失Fig.2 Weight loss of samples with different gelatin content after aging test

2.3 热性能

胶膜的TGA分析如图3所示。由图3可以看出：250 ℃之内的失重为失水，这是胶膜中自由水和结合水的热分解；在大约250 ℃和350 ℃开始的失重分别是PU分子链中硬段和软段的热分解，而图中几乎只有一步热分解，表明WPU是较好的混合相；随着明胶含量的增加，在大约430～550 ℃内，胶膜的热失重减缓，残留质量随明胶质量分数的增加而增加，表明在明胶加入后出现持续的相分离，耐热性能得到提升。这主要是由于明胶发生的交联和诱导的相分离，使得胶膜在大约430～550 ℃内的耐热性得到提高。

2.4 可生物降解性

由图4可知：随着明胶含量的增加，胶膜试片在胰蛋白酶水溶液（0.6%）中的质量损失显著增加。WPU的质量损失是可以忽略的，表明水解是可以忽略的，并且在酶溶液中的质量损失是由于胶膜试片中明胶片段的生物降解引起的。比较显著的是，明胶质量分数达到12%的试片有大约25%被降解。这些表明，明胶的加入，在胶膜中起到了较为明显的生物降解作用。

图3 不同明胶质量分数试样的TGA分析图Fig.3 TGA diagrams of samples with different gelatin content

图4 不同明胶质量分数试样随在胰蛋白酶水溶液（0.6%）中浸渍时间增加的质量损失Fig.4 Weight loss of samples with different gelatin content with impregnation time in aqueous solution of trypsin (0.6)

为了模拟实际土壤的埋藏条件，胶膜试片被埋藏在潮湿土壤中达15 d，其质量损失如图5所示。尽管试片在土埋中的降解是微弱的，并且比在酶溶液中要缓慢，但胶膜试片在土壤中显著被生物降解了。同样表明，加入明胶后的胶膜，在实际土壤中也表现出显著的可生物降解性。

图5 不同明胶质量分数试样随土埋时间增加的质量损失Fig.5 Weight loss of samples with different gelatin content with burial time in soil

土埋前和土埋15 d后WPU（空白样）和VG12[w（明胶）=12%]试样的SEM分析如图6所示。由图6可以观察到：WPU在土埋前后无明显形貌变化，而在土埋15 d后VG12的胶膜试片表面出现了明显的微孔和凹坑，表明试片已经被生物降解。

图6 WPU和VG12的SEM（放大倍数3k）Fig.6 SEM photographs（magnification：3k） of WPU and VG12

3 结论

本研究以PBA、IPDI、DMPA、BDO和HEMA等为原料，合成了WPU乳液，通过紫外光固化引入改性明胶，成功制备了可生物降解的WPU。通过制备的一系列铸膜，讨论了明胶含量对可生物降解WPU胶膜性能的影响。试验结果表明，改性明胶的引入，较好地提高了WPU的耐老化、耐热性，由于明胶的交联和增强作用，胶膜的拉伸强度也稍有上升，而断裂伸长率有所下降。另外，通过双键结合的改性明胶赋予了WPU在胰蛋白酶溶液和土壤中显著的可生物降解性。

[1]Lei L,Zhong L,Lin X,et al.Synthesis and characterization of waterborne polyurethane dispersions with different chain extenders for potential application in waterborne ink[J].Chemical Engineering Journal,2014,253(253):518-525.

[2]Wang H,Xu H Z,Li J M,et al.Research Progress of Biodegradable Water-borne PU[J].CHINA COATINGS,2010,25(9):13-18.

[3]黄国红,谌凡更.植物纤维增强生物质基聚氨酯复合材料研究进展[J].高分子材料科学与工程,2015,31(6):185-190.

[4]Lee T J,Kwon S H,Kim B K.Biodegradable solgel coatings of waterborne polyurethane/gelatin chemical hybrids[J].Progress in Organic Coatings,2014,77(6):1111-1116.

[5]杜峰,项尚林,方显力.内交联型可生物降解水性聚氨酯固沙剂的合成[J].中国农学通报,2012,28(23):202-206.

[6]Ghosh B,Gogoi S,Thakur S,et al.Bio-based waterborne polyurethane/carbon dot nanocomposite as asurface coating material[J].Progress in Organic Coatings,2016,90:324-330.

Abstract：A series of waterborne polyurethane(WPU) was synthesized by acetone method from polyester diol,isophorone diisocyanate(IPDI), dimethylol propionic acid(DMPA), 1,4-butanediol(BDO), and hydroxyethyl methacrylate(HEMA) as the raw materials. Then, gelatin was chemically modified with γ-(methacryloxy propyl)trimethoxy silane (KH570) and incorporated into the HEMA-terminated WPU by UV curing. The effects of gelatin content on the properties of WPU such as mechanical properties, aging resistance, thermal resistance and biodegradability were investigated. The results show that the introduction of modified gelatin can well provide WPU with enhanced mechanical properties, aging resistance thermal resistance and significantly enhanced biodegradability in both soil and trypsin solution.

Key words：waterborne polyurethane; gelatin; KH570; biodegradability

Modification of waterborne polyurethane with gelatin

XIANG Shang-lin, WU Kai-hua, XU Chen
(College of Materials Science and Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing, Jiangsu 210009, China)

TQ436+.5 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2017）08-0048-04

2017-03-01

项尚林（1972-），男，硕士，副教授，主要从事高分子材料的合成与改性方面的研究。E-mail：xiangsl448@126.com。

收稿日期：2017-03-30

作者简介：赵辉（1978-），男，硕士研究生，主要从事中空玻璃密封胶的配套与工业化研究，丁基密封胶，反应型聚氨酯等高性能胶粘剂和密封剂的引进与本土产业化工作。E-mail：jorhui@163.com。