含碳量对轻质Fe- Mn- Al系钢耐蚀性能的影响

解 达 梁晓静 祖武杰 姚 亮 史 文 李 麟

(省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室、上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室和上海大学材料科学与工程学院，上海 200072)

含碳量对轻质Fe- Mn- Al系钢耐蚀性能的影响

解 达 梁晓静 祖武杰 姚 亮 史 文 李 麟

(省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室、上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室和上海大学材料科学与工程学院，上海 200072)

设计了碳质量分数分别为0.6%、0.8%和1%的轻质钢系列，研究了含碳量对轻质Fe- Mn- Al系钢耐腐蚀性能的影响。使用电化学分析方法包括极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)对试验钢的腐蚀性能进行对比研究，并采用电化学噪声测试技术测得较稳定试样的点蚀发生情况。结果表明，在极化状态下，随着含碳量的升高，轻质Fe15Mn10Al系钢的钝化膜更易形成，但也更易被击穿，导致腐蚀速率提高。随着含碳量的升高，试验钢的表面热力学稳定性下降，导致其腐蚀速率提高。在质量分数为5%的NaCl溶液中，试验钢主要发生的是点蚀腐蚀失效。

轻质Fe- Mn- Al钢 含碳量 耐蚀性能 电化学分析

当今世界汽车市场的竞争愈加激烈，汽车的防腐蚀质量己经成为市场竞争的着眼点之一。随着汽车产业的快速发展，提高汽车耐腐蚀性必将成为其迫切任务。在湿度较大的环境下，汽车的腐蚀问题异常突出，表现在汽车腐蚀部位繁多，特别是使用年限较长的汽车腐蚀现象更为明显。由于腐蚀损坏是部位零散的、长时期的、缓慢的，所以时常被人们所忽视。汽车的腐蚀不仅影响汽车的使用性能，还会造成惨重的经济损失以及环境破坏[1]。为了提高汽车的耐蚀性能，延长汽车寿命，确保行驶安全，研究汽车用钢的耐蚀性能十分必要。研究发现,在钢中添加Al元素可以减小钢的密度，再添加一定量的Mn，可以使钢的强塑积达到30 GPa·%左右[2]。基于未来对于轻质钢种的应用，轻质Fe- Mn- Al系钢定会扩大其应用范围。鉴于目前轻质Fe- Mn- Al系高强钢的耐腐蚀性能国内外鲜有研究，本文针对轻质Fe- 15Mn- 10Al系钢，采用电化学方法研究了碳含量对其腐蚀性能的影响，并对其腐蚀机制进行了讨论。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验设计三种轻质钢的实测成分如表1所示。试验钢经真空熔炼、锻造、热轧、冷轧和热处理后，制成厚度为1 mm的薄板。

表1 试验钢的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical compositions of test steels (mass fraction) %

1.2 电化学测试

1.2.1 极化曲线测试

采用CS350电化学工作站测试三种轻质钢的极化曲线，电解液为质量分数5%的NaCl溶液，选用饱和甘汞电极作为参比电极，在标准三电极体系下，电位从-1.3 V扫描到+0.2 V，扫描速率为5 mV/s。采用Tafel 直线外推法处理极化曲线，以得到腐蚀速率。

采用Tafel 直线外推法测定金属腐蚀速度，式(1)和式(2)分别为阴极和阳极的电流，也为金属腐蚀的基本方程式[3]：

(1)

(2)

一般过电位>70 mV 时，式(2)可忽略，腐蚀动力学方程式可简化为式(3)和式(4)：

ΔEa=-balogicorr+balogIa

(3)

ΔEc=bclogicorr-bclogIc

(4)

通过CorrTest软件对极化曲线进行拟合，可以得到阳极极化曲线斜率ba、阴极极化曲线斜率bc以及腐蚀电流icorr，由式(5)可以计算出腐蚀速率V：

(5)

式中：M为金属的原子量，钢取56；ρ为金属的密度，轻质钢取6.5 g/cm3；n为电极反应的级数。再通过极化曲线的斜率可以计算得到阳极和阴极反应的活化常数[4]。

1.2.2 电化学阻抗谱(EIS)连续测试

在质量分数为5%的NaCl溶液中进行EIS测试，选用饱和甘汞电极作为参比电极，标准三电极体系下，静置30 min以排除溶液微小扰动，扫描频率0.01 Hz～100 kHz。交流阻抗谱的解析一般通过等效电路进行，如果能用电学元件和电化学元件来构成一个电路，通过模拟获得的阻抗谱如果与实际测量得到的阻抗谱基本一致，那么可以把这个由电工学元件构成的电路叫做所测试反应过程的等效电路[5- 6]。其中基本元件包括：纯电阻R；纯电容C，阻抗值为1/jωC；纯电感L，其阻抗值为jωL。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这时可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，其等效电路的电阻可以通过式(6)进行计算[7]：

(6)

式中：Z为等效电路电阻，Rs为溶液电阻，Qdl为常相位角元件CPE。

1.2.3 电化学噪声(EN)测试

选取稳定性较好的试样进行电化学噪声(EN)测试，将试样在5%的NaCl溶液中浸泡1 h，采样频率为2 Hz，采用双通道测试模式，同时采集电流噪声和电位噪声信号[8]。本试验的EN 测试采用 ZRA(Zero Resistance Ammeter)模式，该模式对腐蚀体系无外加电流和外加电位的扰动，同时还可以同步记录电流和电位的噪声，因此，得到的腐蚀信息较一般测试模式丰富[9]。ZRA模式下EN测试装置如图1所示。

图1中的工作电极(W)、对电极(A)、参比电极(R)均为同种材料，即测试材料。ZRA模式下EN测试装置一般由两个相同工作电极(W1、W2)及一个参比电极(R)构成，其中W1连接地面，W2连接运放反相端[10]。W1和W2在理论上是等电位的，因为恒电位仪内部结构决定W2只是个虚地。恒电位仪测量流过两个电极之间的短路电流，实际上是运算放大器自身提供的反馈电流，工作电极W1和W2之间并非真有电流流过[11]。这种测试方法对电解池本身不施加任何影响，从形式上表现出两工作电极之间的零阻连接，所以称之为零阻模式(ZRA)[12]。

图1 零阻模式的电路原理图Fig.1 Circuit principle diagram of zero resistance mode

2 试验结果与讨论

2.1 极化曲线测试结果

图2是1～3号试样在5%NaCl溶液中的极化曲线。图中3种试样阴极极化区的极化电流差异不大，但在阳极极化区均发生了不同程度的钝化。含碳量最高的3号试样阳极极化电流出现了明显的下降趋势，2号试样的阳极极化电流小幅降低，而1号试样的阳极极化电流仅仅是降低了增加的速率。可见，随着含碳量的增加，试样越容易发生钝化。然而由图2还可以看出，随着含碳量增加，击穿钝化膜的电极电位也降低，也即生成的钝化膜愈加不稳定。应用上述迭代方法编制拟合程序，拟合的结果列于表2。

图3是碳含量与腐蚀速率之间的关系。可以看出，随着碳含量增加，轻质钢的腐蚀速率几乎呈线性增加。因为合金在不完全固溶状态时，由于晶界缺陷较多、能量高，碳原子在固溶过程中会吸附在晶界处，会优先在晶界上以碳化物的形式析出，使晶粒和晶界构成活化- 钝态微点偶结构，电位差增大，且破坏了钝化膜的完整性，导致合金更容易发生晶间腐蚀[13]。

2.2 阻抗谱测试结果

图4是1～3号试样在5%NaCl溶液中进行阻抗谱测试得到的Nyquist图。由Nyquist图可以看出，三种试样均只出现一个大的容抗弧，可见其电解过程完全由电荷传递过程控制，于是可以拟合得到如图5所示的等效电路。采用计算机分别计算等效电路中各元件参数，结果列于表3。

图2 试样在5%NaCl溶液中的极化曲线Fig.2 Polarization curves of samples in 5%NaCl solution

表2 试样在5%NaCl溶液中的电化学腐蚀参数Table 2 Electrochemical corrosion parameters of samples in 5%NaCl solution

图3 试样在5%NaCl溶液中的腐蚀速率Fig.3 Corrosion rate of samples in 5%NaCl solution

由表3可知，溶液电阻Rs太小可以忽略不计，则极化电阻Rp=Rct，极化电阻可以用来表示电化学反应过程的热力学特征。随着含碳量的增加，极化电阻降低，试样表面的热力学稳定性降低，也即含碳量较高时，试样表面处于较高的活化能状态。可以推断,由于合金处于不完全固溶状态时，晶界缺陷较多、能量高，较高的含碳量使碳原子在固溶过程中吸附在晶界处，会优先在晶界上以碳化物的形式析出，使晶粒和晶界构成活化- 钝态微点偶结构，电位差增大。

图4 试样在5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱Fig.4 Electrochemical impendence spectroscopy (EIS) of samples in 5%NaCl solution

图5 电荷传递过程控制的等效电路Fig.5 Equivalent circuit controlled by charge transfer process

表3 试样在5%NaCl溶液中的阻抗谱拟合参数Table 3 Fitting parameters of electrochemical impendence spectroscopy (EIS) of samples in 5%NaCl solution

2.3 电化学噪声测试结果

选取较为稳定的1号试样进行电化学噪声测试，结果如图6所示。由图6可以看出，0～750 s为1号试样的点蚀诱导期。白噪声水平w随着时间的延长而增大，当白噪声水平到达最大值时，一般认为是点蚀的开始，之后白噪声水平w开始下降，这对应着点蚀的稳定形成。一般认为，当腐蚀金属电极电位比其表面生成的钝化膜的电位更负时，表面的氧化膜被破坏且不能及时修复，从而形成点蚀。溶液中含有大量活性 Cl-，它们易在电极/溶液形成的双电层上发生选择性吸附，并且Fe- Mn- Al轻质钢内部金属Mn、Al以及其他杂质相之间的平衡电位不同，这增加了Fe- Mn- Al轻质钢表面的不均一性，所以易使得形成的钝化膜局部被侵蚀而形成点蚀。形成孔核的过程中一部分阳极电流以热能形式散失， 另一部分则用于钝化膜的修复，正是由于这种表面膜的破坏与修复，引起腐蚀电位的波动，导致噪声形成[14]。

图6 1号试样的时域分析图Fig.6 Time domain analysis of sample No.1

3 结论

(1)在极化状态下，随着轻质Fe15Mn10Al系钢含碳量的升高，钝化膜更易形成，但也更易被击穿，导致腐蚀速率提高。

(2)随着轻质Fe15Mn10Al系钢含碳量的升高，其表面的热力学稳定性下降，导致其腐蚀速率提高。

(3)在质量分数为5%的NaCl溶液中，轻质Fe15Mn10Al系钢主要发生的是点蚀腐蚀失效。

[1] 唐荻,米振莉,陈雨来. 国外新型汽车用钢的技术要求及研究开发现状[J]. 钢铁,2005,40(6):1- 5.

[2] 杨富强,宋仁伯,张磊峰,等. 900MPa级Fe- Mn- Al系轻质高强钢组织性能研究[C]//第九届中国钢铁年会论文集.北京：中国金属学会,2013.

[3] AZZERRI N, MANCIA F, TAMBA A. Electrochemical prediction of corrosion behaviour of stainless steels in chloride- containing water[J]. Corros. Sci., 1982, 22(7): 675- 687.

[4] 雷阿丽.金属的腐蚀与防护[M].北京：国防工业出版社，2011.

[5] 宋诗哲.腐蚀电化学研究方法[M].北京：化学工业出版社，1987.

[6] 曹楚南.腐蚀电化学原理[M].北京：化学工业出版社，2004.

[7] SHIFLER D A. Understanding material interactions in marine environments to promote extended structural life[J]. Corros. Sci., 2005, 47(10): 2335- 2352.

[8] ZHANG P, YU H. Microstructure and properties of seawater corrosion resistant steel 10CrMoAl[J]. Journal of Wuhan University of Science and Technology, 2010, 33(2): 176- 179.

[9] 钟彬，徐小连，陈义庆，等.09CuPCrNi- A 耐大气腐蚀钢电化学阻抗研究[J].腐蚀科学与防护技术，2011，23(5)：437- 439.

[10] NOSE K, ASAHI H, NICE P I, et a1. Corrosion properties of 3% Cr steels in oil and gas environments [C]//56st NACE Annual Conference.Houston: Omnipress, 2005.

[11] MARCHEBOIS H, KEDDAM M,SAVALL C,et al. Zink- rich powder coatings characterization in artificial sea water EIS analysis of the galvanic action[J]. Electrochimica Acta, 2004, 49(11): 1719- 1729.

[12] RAHMOUNI K, HAJJAJI N, KEDDAM M, et al. The inhibiting effect of 3- methyl 1,2,4- triazole 5- thione on corrosion of copper in 3% NaCl in presence of sulphide[J]. Electrochimica Acta, 2007, 52(27):7519- 7528.

[13] GABRIELLI C, KEDDAM M,MINOUFLET- LAURENT F,et al. Investigation of zinc chromatation: part II. Electrochemical impedance techniques[J]. Electrochimica Acta, 2003, 48(11): 1483- 1490.

[14] 乔利杰，高克玮.数学统计方法在应力腐蚀噪声中的应用[J].中国腐蚀与防护学报，1998,18(4)：263- 268.

收修改稿日期：2016- 07- 28

EffectofCarbonContentonCorrosionResistanceofLightweightFe-Mn-AlSteel

Xie Da Liang Xiaojing Zu Wujie Yao Liang Shi Wen Li Lin
(State Key Laboratory of Advanced Special Steel & Shanghai Key Laboratory of Advanced Ferrometallurgy & School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

Lightweight steel series with carbon content of 1%, 0.8% and 0.6% by mass was designed to explore the effect of carbon content on the corrosion resistance of lightweight Fe- Mn- Al system steel. The electrochemical test methods, including polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were used to study and compare the corrosion performance of test steel, and the pitting corrosion of the stable samples was measured by the electrochemical noise test technology. The results showed that in the polarization state, with the increase of carbon content, the passive film of Fe15Mn10Al system was easier to form, but much easily to be broken down, which led to the increase of corrosion rate. With the increase of carbon content, the thermodynamic stability at surface of the test steel decreased, so the corrosion rate increased. In the salt solution with a mass fraction of 5% NaCl, the pitting corrosion was the main cause for the failure of test steel.

lightweight Fe-Mn-Al steel，carbon content，corrosion resistance，electrochemical analysis

上海市大学生创新项目(No.SJ2016132)

解达，男，主要从事轻质钢组织性能的研究，Email：xdyxcs6@yeah.net

史文，教授，电话：021- 56332127，Email：shiwen@i.shu.edu.cn