等离子熔覆合金层的抗氧化性能研究

龙开琳 张 波 陈 忱 张 敏 王 龙 洪 新

(1.贵阳产业技术研究院，贵州贵阳 550081；2.贵阳产业技术研究院有限公司，贵州贵阳550081；3.贵阳职业技术学院，贵州贵阳 550082；4.上海大学材料科学与工程学院，上海 200072)

等离子熔覆合金层的抗氧化性能研究

龙开琳1,2张 波1,2陈 忱4张 敏3王 龙1,2洪 新4

(1.贵阳产业技术研究院，贵州贵阳 550081；2.贵阳产业技术研究院有限公司，贵州贵阳550081；3.贵阳职业技术学院，贵州贵阳 550082；4.上海大学材料科学与工程学院，上海 200072)

研究了310S不锈钢表面等离子熔覆层的实际成分与其设计成分的偏差。在此基础上对熔覆合金粉末的成分进行了校正和优化。其后在310S不锈钢表面采用优化的合金粉末进行了等离子熔覆试验，并按行标要求对熔覆和未熔覆的310S钢及炉用耐热合金进行了1 200 ℃持续100 h的抗氧化试验和力学性能测试。结果表明，熔覆试样氧化增重速率达0.455 2 g/(m2·h)，属抗氧化级别，明显优于310S不锈钢和炉用耐热合金；熔覆的310S不锈钢试样表面硬度和耐磨损性能均优于炉用耐热合金试样。

合金粉末 等离子熔覆 抗氧化性能 耐热合金

高温合金构件是轧钢加热炉的重要构成部分，只有当炉用耐热合金构件的高温性能和冶金质量得到保证时，才能使加热炉正常、有效和经济地运行。因此开展加热炉用高温合金的研究对生产实践意义重大。国内部分专家已对炉用高温合金的组织、成分、力学和热学性能等进行了相关的研究[1- 2]。

目前，加热炉滑轨用的合金主要是镍基和钴基高温合金。我国镍、钴资源严重匮乏且价格昂贵，长期使用镍基和钴基高温合金不利于企业的长远发展。为此将铁基高温合金用于加热炉滑轨是能有效降低零件制造成本的选择。在实际应用中，由于受到熔炼和热处理等工艺成本的影响，大批量铁基高温合金的生产成本并不能得到明显的降低。利用等离子熔覆技术[3- 10]，在相对廉价的基材表面熔覆铁基高温合金层，具有良好的高温抗氧化性能和力学性能，对节省贵重材料、降低炉用耐热合金构件的制造成本具有重大意义。

课题组在前期试验研究中采用合金化的方法，成功研究出了一种在1 200 ℃抗氧化性能良好的铁基高温合金(27%Cr，8%Ni，3%Al，2%Si，Fe余量)[11]，还研究了等离子熔覆工艺，得出了最佳的熔覆工艺参数。本文在前期工作的基础上，以某钢厂炉子构件用材料为(耐热钢)基准，研究采用等离子熔覆技术在310S不锈钢表面熔覆铁基高温合金粉末，以期获得符合炉子构件抗氧化性能和力学性能要求的铁基高温合金熔覆层。

1 试验材料与方案

1.1 试验材料

1.1.1 炉子构件样品

本文铁基高温合金熔覆层性能(抗氧化性、耐磨性、硬度等)基准为某钢厂现用的炉用耐热合金样品，其成分如表1所示。

表1 现用炉用耐热合金样品的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of the heat- resistant alloy sample taken from a furnace component presently used (mass fraction) %

1.1.2 合金粉末与基体

试验所使用的金属粉末均由北京泰欣隆金属材料公司提供，主要有铁粉、铬粉、镍粉、铝粉和硅粉，其纯度均≥99.0%；等离子熔覆基体材料为310S不锈钢(2520钢)，其化学成分如表2所示。

1.2 仪器及数据采集

表2 310S不锈钢的化学成分(质量分数)Table 2 Chemical composition of 310S stailess steel (mass fraction) %

采用等离子喷粉堆焊机(DML- V03BD)进行熔覆；抗氧化性能试验采用由上海益众电炉有限公司设计制造的槽式加热炉；用荷兰PHILIPS公司PW2404 X射线荧光光谱仪对熔覆层进行元素的定性、定量和半定量分析；用日本理学公司Dμax- 2550 X射线衍射仪对熔覆层进行物相分析；用日本JEOL公司的JSM- 6700扫描电镜- 能谱仪(SEM- EDS)对熔覆层进行形貌观察和能谱分析。

1.3 试验过程

本试验的研究思路如图1所示。采用课题组前期试验所得到的最佳成分的合金和熔覆工艺参数(见表3)，采用等离子喷粉堆焊机在310S不锈钢试样表面进行熔覆。根据熔覆层的(XRF、 EDS)检测结果对合金粉末的成分进行校正，进而获得所需成分的熔覆合金。采用校正成分的合金粉末，在试样表面进行等离子熔覆。分别对炉用耐热合金、熔覆试样和310S不锈钢进行1 200 ℃持续100 h的氧化试验，计算平均氧化增重速率及观察氧化皮脱落情况。采用SEM、XRD分别对氧化后的样品进行形貌分析和物相分析，测定炉用耐热合金和熔覆试样的表面硬度(HRC)和耐磨损性能。

图1 研究内容及流程Fig.1 Flow chart for the research

表3 等离子熔覆工艺参数Table 3 Process parameters of plasma cladding

2 试验结果与讨论

2.1 合金粉末的成分

熔覆层成分会影响其抗氧化性能。对熔覆层成分的变化进行了探索，同时对合金粉末的成分进行了校正。首先采用设计成分的合金粉末对310S钢进行等离子熔覆，切割并打磨抛光，采用 XRF检测熔覆层成分，结果见表4。由表4的设计成分和实际成分对比可看出，熔覆层的实际Ni含量较设计值高，而其他元素较设计值低，因此需减少Ni的含量，适当提高其他元素的含量。成分校正后，再对熔覆层进行成分检测。结果表明，采用经过校正的合金粉末熔覆的表层成分接近于设计成分。

表4 等离子熔覆层的化学成分(质量分数) Table 4 Chemical composition of the plasma clad layer (mass fraction) %

高温合金熔覆层元素(尤其是抗氧化元素)分布不均匀，也影响其抗氧化性能。为此，采用EDS检测熔覆层的化学成分，检验各合金元素在熔覆层表面的分布，如图2所示。图中依次为Fe、Cr、Ni、Al和Si在熔覆层表面的分布，表明熔覆层的成分分布较均匀，没有明显的偏聚现象，获得了预期的效果。

2.2 1 200 ℃抗氧化性能试验

2.2.1 平均氧化速率及氧化皮脱落情况

按HB 5258—2000中的增重法进行高温抗氧化试验。通过计算，熔覆铁基高温合金的310S钢试样、炉用耐热合金试样和未熔覆的310S钢试样在1 200 ℃氧化100 h的增速率分别为0.455 2(属抗氧化级别)、1.461 7(属次抗氧化级别)和1.542 7 g/(m2·h)(属次抗氧化级别)，与未熔覆的310S不锈钢相比，等离子熔覆铁基高温合金可以大幅提高不锈钢的高温抗氧化性能，明显优于工厂现用的含钴耐热合金。

图2 熔覆层表面合金元素的分布Fig.2 Distribution of alloy elements at surface of the plasma clad coating

三种试样不同氧化阶段的平均氧化增重速率曲线和氧化皮脱落情况如图3所示。由图3可知，三种试样均遵循金属氧化抛物线规律。炉用耐热合金试样在25 h时已全部被氧化，有较多氧化皮剥落，到100 h时，整体形貌保持良好，表面较平坦，没有明显起皮、结疤、开裂和变形等现象，表现出了一定的抗氧化性能。图3还表明，熔覆试样整体形貌保持良好，表面较平整，没有起皮、结疤、开裂和变形等现象发生，表现出了较好的抗氧化性能。熔覆试样的宏观形貌明显优于现用炉用耐热合金试样。

2.2.2 氧化膜形貌分析及物相分析

对氧化100 h的炉用耐热合金试样和熔覆试样的表面进行SEM检测，结果显示，炉用耐热合金试样表面有明显的起伏和小碎颗粒， 且平整性较差，见图4(a)。对表面较平整处进行再放大观察，见图4(b)，发现有许多孔洞，且有分层现象，甚至能观察到轻微的裂痕，这些都会导致试样的抗氧化性能大幅度降低。熔覆试样表层分为亮色

图3 等离子熔覆和未熔覆的310S钢、炉用耐热合金试样在1 200 ℃的平均氧化增重速率随氧化时间的变化以及剥落的氧化皮Fig.3 Average oxidation weight gain rate as a function of duration of oxidizing at 1 200 ℃ for the 310S steel samples plasma clad and not plasma clad and the heat- resistant alloy sample as well as the scale spalling off from the samples

图4 氧化后炉用耐热合金试样表面的SEM形貌(a)、(b)及其XRD图谱(c)；氧化后熔覆试样表面的SEM形貌(d)、(e)及其XRD图谱(f)Fig.4 (a),(b) SEM surfaces of the heat- resistant alloy sample after oxidation and its (c) XRD patterns; (d), (e) SEM surfaces of the plasma clad sample after oxidation and (f) its XRD patterns

和暗色区域，见图4(d)，两种区域表面均较为致密，没有明显的起伏、碎块和裂纹等。对熔覆试样暗色区域进行观察，如图4(e)所示，可以看出熔覆试样表面平整致密，没有缺陷，仅出现微量的氧化皮脱落，相比工厂现用炉用耐热合金试样，其抗氧化性能更好。采用EDS技术分别对图4(a)中1、2、3部位和图4(e)中1、2部位进行检测，结果见表5和表6所示。

表5 炉用耐热合金试样的EDS分析结果(质量分数)Table 5 EDS analysis results of the heat- resistant alloy specimen (mass fraction) %

表6 熔覆试样EDS能谱分析结果(质量分数)Table 6 EDS analysis results of the plasma clad sample (mass fraction) %

由表5可知，在炉用耐热合金试样表面较平整处(图4(a)中1处)成分为金属氧化物，杂乱碎颗粒(图4(a)中2处)成分为未被氧化的金属和少量金属氧化物，刚刚剥落下来的氧化皮(图4(a)中3处)成分为Cr2O3。分析表6的数据可知，此表层主要为未被氧化的金属，而表层亮色颗粒为剥落的氧化皮残留，其成分主要是Cr2O3，还有少量Al2O3和Fe2O3。而炉用耐热合金中则没有Al，Si元素的含量极低，形成的Cr2O3氧化膜与基体附着力极低，非常容易剥落，从而增加氧化速度。

此外，试验还采用XRD技术对炉用耐热合金和熔覆试样的氧化表面进行了检测，分别见图4(c)和4(f)。由图4(c)可知，炉用耐热合金氧化表面主要是Cr2NiO4- NiFe2O4尖晶石类氧化物、Fe2O3和Cr2O3氧化物。NiMO4型尖晶石类氧化物可以对Cr2O3氧化膜起到较好的复合、补充作用，增加Cr2O3氧化膜的致密度。但在现用炉用耐热合金试样表面，起主要抗氧化保护作用的氧化膜仅由Cr2O3和NiMO4尖晶石类氧化物组成，成分简单，抗氧化性能较差，缺少SiO2的复合加固作用，氧化膜中缺陷较多，易出现氧化皮剥落。在该试样表面还检测到Fe2O3夹杂在Cr2O3中，导致氧化膜疏松，易脱落。

熔覆试样氧化表面主要成分(图4(f))为NiFe2O4尖晶石类氧化物、Cr2O3、Al2O3和SiO2氧化物，属多种物相的复合结构，氧化膜中的Cr2O3、Al2O3和SiO2相互依附，彼此加固，大大提高了氧化膜的致密度以及和基体的附着力。在1 200 ℃、100 h氧化过程中仅发生微量氧化膜脱落，该复合氧化膜对基体起到了良好的保护作用，表现出了优良的抗氧化性能。

2.3 表面力学性能测试

硬度(HRC)检测结果如图5(a)所示。由图可知，熔覆试样表面硬度达41 HRC，明显高于炉用耐热合金试样的12 HRC。这是由于等离子熔覆过程中的高温使合金发生冶金反应和生成合金固溶体，另外等离子弧的快速加热和冷却，使熔覆层材料相当于经历了淬火过程，表层硬度在一定程度上得以提高。

磨损试验后，熔覆试样和炉用耐热合金试样的磨痕形貌如图5(d)所示。经测量，熔覆试样磨痕的平均宽度为6.46 mm，炉用耐热合金试样磨痕的平均宽度为8.24 mm。磨损后，熔覆试样的摩擦面比较平整，硬度较低的炉用耐热合金试样磨损更为严重，磨损量计算结果如图5(b)所示。由图可知，在相同磨损条件下，熔覆试样的耐磨性稍好于现用炉用耐热合金试样，磨损量减少了约21.8%。

3 结论

(1)等离子熔覆用合金粉末的化学成分为27.1%Cr，4.4%Ni，3.6%Al，2.9%Si，Fe余量。经试验验证，熔覆层表面成分接近于设计成分，且分布均匀，没有发生明显的偏聚现象。

(2)熔覆试样在1 200 ℃氧化100 h的增重速率为0.455 2 g/m2h，属抗氧化级别；与310S不锈钢基体相比，等离子熔覆的铁基高温合金层可大幅度提高310S不锈钢的高温抗氧化性能。

(3)在熔覆合金中适当添加Al元素后，氧化膜成分中增加了Al2O3，可有效与Cr2O3复合，从而提高氧化膜抗氧化性能；提高Si元素含量后，氧化膜的致密性得到了提高，并提高了氧化膜与基体之间的附着力和抗剥落性能。

图5 熔覆试样和炉用耐热合金试样的(a)表面硬度、(b)磨损量、(c)磨损试验示意图和(d)磨损后的形貌Fig.5 (a)surface hardness, (b)wear loss, (c)schematic of wear test, and (d) patterns after wear test for the heat- resistant alloy sample and the plasma clad sample

(4)熔覆试样表面硬度达41 HRC，而炉用耐热合金试样表面硬度为12 HRC。在相同磨损条件下，熔覆试样的耐磨性比炉用耐热合金试样稍好，磨损量减少了约21.8%。

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收修改稿日期：2016- 12- 05

信息

宝武领衔4家中国钢企入围2017年财富世界500强

7月20日，《财富》杂志公布2017年世界500强排行榜。该排行榜按照截止日期不晚于2017年3月31日的财年营业收入对公司进行排名。今年全球共有9家钢铁企业入围，相比2016年减少一家(首钢集团)，分别是安赛乐米塔尔公司(第156位)、宝武钢铁集团(第204位)、浦项集团(第208位)、河钢集团(第221位)、蒂森克虏伯公司(第224位)、新日铁住金公司(第228位)、新兴际华集团(第322位)、JFE控股公司(第356位)、江苏沙钢集团(第365位)。

罗维 供稿

ResearchonOxidationResistanceofAlloyCoatingFormedbyPlasmaCladding

Long Kailin1,2Zhang Bo1,2Chen Chen4Zhang Min3Wang Long1,2Hong Xin4
(1.Guiyang Industrial Technology Institute， Guiyang Guizhou 550081, China； 2.Guiyang Industrial Technology Institute Co., Ltd., Guiyang Guizhou 550081, China； 3. Guiyang Vocational and Technical College, Guiyang Guizhou 550082, China； 4.School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

Deviation of actual composition of coating plasma- clad on 310S stainless steel from its designed composition was investigated. In view of the above, the composition of cladding alloy powder was corrected and optimized. Subsequently, the 310S stainless steel was plasma clad with the optimized alloy powder on trial. Oxidation test at 1 200 ℃ for 100 h and mechanical property measurements were carried out according to the trade standard for the 310S stainless steel specimens clad and not clad, and a specimen of heat- resistant alloy for furnace components. The results showed that the clad 310S steel specimen exhibited oxidation- induced mass gain rate of 0.455 2 g/(m2·h) which attained an oxidation- resistant level, and was obviously better than the 310S steel specimen not clad and the furnace heat- resistant alloy specimen. Furthermore, the clad 310S steel specimen was superior to the furnace heat- resistant alloy specimen in the surface hardness and, therefore, the wearability.

alloy powder，plasma cladding，oxidation resistance，heat- resistant alloy

龙开琳，男，主要从事特种钢新材料研究，Email：463015539@qq.com

张波，男，高级工程师，主要从事金属材料及金属基复合材料、再生资源科学与技术的研究，Email：598064993@qq.com