环境土壤样品中99Tc的分析方法研究进展

孙雪杰，李 润，杨军强，史克亮,2,*，吴王锁,2

1.兰州大学 核科学与技术学院 放射化学与核环境研究所，甘肃 兰州 730000；2.兰州大学 特殊功能材料与结构设计教育部重点实验室，甘肃 兰州 730000

环境土壤样品中99Tc的分析方法研究进展

孙雪杰1，李 润1，杨军强1，史克亮1,2,*，吴王锁1,2

1.兰州大学 核科学与技术学院 放射化学与核环境研究所，甘肃 兰州 730000；2.兰州大学 特殊功能材料与结构设计教育部重点实验室，甘肃 兰州 730000

随着核能的开发及核医学诊断的发展，99Tc的研究日益受到重视。99Tc具有半衰期长、裂变产额高和迁移性强等特点，在核废物的地质处置、环境安全评价及生物效应方面倍受关注，准确测定环境土壤样品中99Tc的含量显得至关重要。本文在文献调研的基础上较详细总结了Tc的化学性质，并对99Tc分析流程中样品的预处理、化学分离纯化、制源及测量等过程中涉及的主要方法进行了综述，指出了现今分析方法中存在的主要瓶颈，并对环境样品中99Tc的分析做了展望。

99Tc；环境土壤样品；化学性质；分析流程；综述

1 锝(Tc)

锝(Tc)是第一个人工产生、原子序数最小且没有稳定同位素的元素。自1937年首次由Perrier等合成以来，目前已发现质量数从85到118的33个同位素。锝的大多数同位素半衰期相对较短，不超过1 h，半衰期较长的有97Tc、98Tc和99Tc，其中98Tc(T1/2=4.2×106a)半衰期最长，因此地壳中已不存在原生锝，通常锝被认为是地球上“消失”的元素。99Tc由于较高的裂变产额和较长的半衰期，已成为锝同位素中最有价值的研究对象。

1.199Tc的来源

99Tc是一种纯β放射性核素(Eβmax=0.294 MeV)，半衰期长(T1/2=2.1×105a)，是锝同位素中丰度最大的核素。地球上天然存在极微量的99Tc可由238U的自发裂变及235U中子诱发裂变产生，或由Mo、Ru、Nb与宇宙射线相互作用生成，主要存在于地壳内。现在环境中的99Tc主要来源于人类核活动，如：核武器试验、乏燃料后处理、核事故以及用于各种核医学诊断(肾脏、甲状腺、心脏谱线等)的放射性药物等[1]，表1总结了环境中99Tc的主要来源[2]。

1.2锝的水溶液化学

锝的核外电子排布为[Kr]4d55s2，其价态在0到+7之间变化。溶液中锝最稳定的价态是+7价，其次是+4价。锝有两种常见的氧化物：Tc2O7和TcO2。Tc2O7具有一定的挥发性，Sasahira等[3]用下述方程模拟了在乏燃料后处理过程中硝酸溶液中锝通过Tc2O7的气相转换：

(1)

式中：p是高锝酸的蒸气压，Torr(1 Torr≈133.3 Pa)；T是绝对温度，K；c(Tc)是溶液中锝物种的总浓度；a(H2O)是水的活度。TcO2通常用Tc或H2还原Tc2O7而得到，由于TcO2溶解度较差，控制一定的还原条件可以将水溶液中的锝以TcO2水合物的形式共沉淀出来，常用于环境样品定量分析的预分离过程。

表1 环境中99Tc的主要来源Table 1 Main source of 99Tc in environment

表2 主要Tc(Ⅳ)物种的平衡常数Table 2 Equilibrium constant of main Tc(Ⅳ) species

Tc(Ⅶ)同Tc(Ⅳ)之间可以相互转化，将Tc(Ⅶ)还原为Tc(Ⅳ)，常见的还原剂有Sn(Ⅱ)、Na2S2O4、NaBH4、浓盐酸、羟胺、Fe(Ⅱ)以及肼等，也可以采用电解法还原。将Tc(Ⅳ)氧化为Tc(Ⅶ)则较为简单，一般的氧化剂都能实现，如NaClO3、H2O2、K2S2O8等。开展对锝的价态转化研究，对环境土壤样品中99Tc的分析具有指导意义。

1.3锝的环境行为

(2)

水中存在溶解硫化物，主要形成Tc2S7，也会有Tc(Ⅳ)的沉淀[14]。但在一些含铁含硫的矿物中，将会形成TcS2及TcO2·nH2O物种[15-16]。这些还原产物可能在适当的氧化剂(如O2、Mn(Ⅳ)等)存在下被再次氧化，使锝恢复迁移性，目前关于这方面的研究较少。氧气对锝的再氧化行为较为多变，一般TcO2/TcO2·nH2O很容易被氧化，而与Fe(Ⅲ)结合的Tc(Ⅳ)对O2的氧化具有抵制作用[17]。在一些沉积物中，也存在微生物还原锝的情况[18]，微生物对锝在环境中的滞留和迁移行为具有不可忽视的影响。水中的一些生物对锝具有一定的富集作用，如海藻[19]、龙虾[20]等，从而使99Tc进入食物链中。在北威尔士某个采样区测得沉积物中99Tc含量比其他采样区高，推测是海藻富集99Tc所致，但具体迁移机制目前尚不明确[21]。总之，锝在环境中的迁移行为具有一定的复杂性。图1给出了99Tc在环境中的迁移行为。

图1 锝在环境中的迁移行为Fig.1 Migration behavior of technetium in environment

人为核活动污染(如核武器沉降、乏燃料处理厂排放等)导致周围地区环境中99Tc含量升高，尤其在污染源附近，因此99Tc在环境中的浓度取决于采样区域的污染水平和样品的类型。对于土壤样品，99Tc会由表层进入深层土壤，其迁移速率受土壤类型、植被种类及锝的化学形态等的影响。文献[22]报道切尔诺贝利事故发生8年后(1994—1995年)周围30 km地区采集的有机质土壤样品中，99Tc比活度约为1.1～14.8 mBq/g(干重)；由于核试验使99Tc随大气沉降进入土壤，Tagami等[23]采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术测定Marshall群岛附近土壤样品中99Tc比活度约为0.1～1.1 mBq/g(干重)；2002年报道的日本由于核武器沉降导致土壤中99Tc检测比活度为4～88 mBq/kg[24]，然而在无污染环境地区，如稻田土壤中检测到的99Tc比活度仅为0.006～0.1 mBq/g(干重)[25]。

1.4测定环境土壤样品中99Tc含量的重要性

99Tc的分析技术是测定环境样品中的99Tc含量的前提和保障，因此不断改进和发展99Tc的分离纯化技术，最终实现99Tc的准确快速分析具有一定的现实意义。本文较系统地介绍了目前已有的相关分离分析过程及具体方法，同时提出了现有方法存在的不足以及后期需要解决的问题。

2 99Tc的分析

环境土壤样品中99Tc的分析流程主要包括以下四个方面：样品预处理、化学分离与纯化、制源及测量。图2为环境土壤样品中99Tc的一般分析流程[2]。

2.199Tc的测量技术

99Tc主要有放射性测量和质谱测量两种。放射性测量包括液体闪烁计数(LSC)、气体电离探测计数(GM计数器、正比放大器)以及中子活化分析技术(NAA)。质谱测量主要包括电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、加速器质谱(AMS)、共振电离质谱(RIMS)及热电离质谱(TIMS)等。目前99Tc的测定主要采用液体闪烁计数法和电感耦合等离子体质谱法，本文将重点介绍这两种方法。

图2 环境土壤样品中99Tc的分析流程图[2]Fig.2 Analytical procedure for determination of 99Tc in environmental soil samples[2]

2.1.1液体闪烁计数法 放射性测定方法主要利用99Tc纯β放射性的特点，用各类计数器对其产生的β粒子加以测量。图3为99Tc的衰变纲图及其β能谱。液闪测量时样品溶液与闪烁液混合在一起，没有空气的干扰和样品的自吸收，同时具有4π立体角的测量条件，是测量低能辐射最有效的方法。但闪烁体退激也可能通过振动传递损失能量，称为“淬灭”。强酸碱和盐类是可淬灭剂，需要控制样品溶液中的离子及具有淬灭性物质的浓度。液闪测量本底相较质谱要高，且淬灭效应的存在也会降低探测效率，故对低水平99Tc样品的测量有所限制。且液闪测99Tc需要将样品中的放射性核素充分去除以排除干扰，往往需要一定时间及人工处理。但因仪器设备易得、制源简单及样品测量价廉，液闪法在99Tc的测量中仍不失为一种有效的方法。Temba等[26]采用液闪分析了核废物中99Tc的含量；Villar等[27]在他们的自动分析体系中采用液闪作为99Tc的检测器。同时，液闪测量99Tc的参数优化也在持续跟进。van Wyngaardt等[28]详细研究了3种液闪计数法测定99Tc各种因素的不确定性。Khan和Um[29]采用不同闪烁液测定99Tc的参数(本底、探测效率、品质因数、最低检测活度等)，通过淬灭曲线效率示踪的手段将非放盐和有机杂质的影响进行校正，使得一些特殊样品99Tc的液闪测量十分快捷方便。

图3 99Tc的衰变及其β能谱示意图Fig.3 Decay scheme and β spectroscopy of 99Tc

2.1.2电感耦合等离子体质谱法 电感耦合等离子体质谱是环境样品中核素含量测定的重要工具。该方法检测限较低，动态线性范围宽，可进行多元素的同时快速测定。1989年，Kim等[30]最早报道了将ICP-MS应用于环境样品中99Tc的测定，自此ICP-MS测量环境中99Tc含量的报道不断增加。一般ICP-MS的检测限在mBq量级，由于传统的喷雾器引入效率低，使用改进的高效雾化器，如超声雾化器、直接入射高效雾化器、电热蒸发设备等能改善99Tc的检测限。近年来发展起来的高分辨电感耦合等离子质谱，相比传统的四极杆更加灵敏，分辨率更高，对于一些多分子离子的抗干扰能力更强，检测限更低。ICP-MS测量99Tc需要加入内标物质以校正仪器的漂移，通常内标物质为115In及Re的同位素。McCartney等[31]报道了关于内标物的选择，指出115In的行为与99Tc最为相似，可用其作为99Tc测定的内标物质。图4为ICP-MS测定99Tc的质量峰及质量峰附近的干扰，同量异位干扰是ICP-MS测量结果准确度的重要考量因素。环境土壤样品中99Tc的测定需考虑同重原子及分子(如99Ru、98Mo1H等)，在分离纯化步骤中能否有效移除钌和钼将会影响检测限及准确度。因ICP-MS分析时间可以短至分钟水平，且检测限相对较低，达到痕量甚至超痕量级别，多核素的同时测定也使得ICP-MS具有更广阔的应用空间。

2.1.3其他测定方法 其他测定手段诸如上述提到的NAA、AMS、RIMS、TIMS等，由于各自的局限性，较少用于环境样品中99Tc的含量测定。例如， NAA将99Tc转变为半衰期较短的99Tcm或者100Tc，需要建立快速分离放射性核素的方法，同时不利于建立自动分离-检测的体系。而AMS、RIMS和TIMS虽然相比一般的ICP-MS具有更低的检测限，但制源较为复杂，同时仪器不易获得，一定程度上限制了它们应用于环境样品，同时自动分离-测定体系也很少用到此类设备。

图4 ICP-MS测定99Tc的质量峰干扰Fig.4 Interference for determination of 99Tc by ICP-MS

2.2样品预处理

固体样品(如土壤、沉积物等)的基体组成复杂，采样时需先除去石块、植物根茎等大块杂质，紧接着进行冷冻干燥或者加热干燥，研磨过筛，得到较为均匀的样品。在分析前，必须经过高温灰化或微波消解除去有机质，锝在该过程中是否有挥发损失值得商榷。Tagami等[32]报道了在800 ℃下灰化依然不会存在锝损失，但也有550 ℃左右出现损失的情况[9]。锝的损失主要是Tc2O7及HTcO4的挥发，有文献报道灰化前用浓盐酸浸湿[33]或氨水浸湿[9]可在一定程度上降低锝的损失。本课题组的研究工作[34]显示，对于土壤样品，用氨水浸润灰化与未经处理直接灰化无明显差异，且550 ℃、3 h的灰化足以去除有机质，而浓盐酸的浸润则加剧了灰化过程中的锝损失。

对于环境固体样品，通常采用酸浸取、碱熔或高温灼烧等方法将锝从样品基体中提取出来。对于酸浸取来说，一般用8 mol/L的硝酸。浸取过程较为简单，短时间可以处理较大量的样品，但所浸样品必须经过灰化处理，同时浸取效率受固体颗粒的影响较大，粒径越小对浸取越有利；另一方面，酸浸取受有机质的影响明显。所以浸取可在H2O2存在下加热完成，以降低有机质分解不完全的影响。另一种常用的方法是碱熔，利用Na2O2、碳酸盐和NaOH的混合物在高温(800 ℃左右)下与样品共熔，然后用水或稀酸溶解。相比于酸浸取，碱熔对样品中的锝提取更为完全，但所需试剂量较大，不适用于处理大量样品。由于锝的热不稳定性，还可以通过高温灼烧的方法提取土壤中的锝，相关装置示于图5[35]。在持续通入氧气的条件下样品中的锝会形成Tc2O7而挥发，随气流运动，最终通过碱液或水捕获[36]。这种方法可以处理体积相对较大的样品，并且具有一定的除杂能力，通常比酸浸取和碱熔得到的溶液成分更简单。但燃烧炉处理样品耗时较长，且一次可处理样品数量有限，不适用于批量样品的快速分析。

99Tc提取后的溶液需进一步的分离和纯化。在分离纯化过程中，往往伴随一些减少溶液体积的蒸发操作，根据锝水溶液中蒸气压变化方程(式(1))，由于环境样品中锝的含量很低，通过式(1)计算得到的锝的蒸气压极低，所以蒸发过程锝的损失是极少的。然而却不能将溶液彻底蒸干，这是由于式(1)中的c(Tc)将随之增大，a(H2O)将会减小，从而增大蒸气压，并且太过极端的条件可能使该式不再适用，蒸干后的锝可能通过Tc2O7的形式损失。本课题组前期的研究[34]表明，在溶液不完全蒸干的情况下，锝的损失是可以忽略的。图6为不同介质蒸发过程中Tc(Ⅶ)的热稳定性实验结果，可以看出Tc(Ⅶ)在硝酸中比在盐酸中更稳定，硝酸中蒸干后锝的回收率达到90%以上；在盐酸介质中，蒸干后锝的回收率随盐酸浓度升高而降低，可能跟盐酸的还原作用有关[4]。但加入H2O2并重复实验，发现锝的回收率并未明显减小，因此认为盐酸介质下蒸干溶液是由于Cl-和锝物种形成了一些更易挥发的配合物。在含盐条件下的蒸发可以看出，蒸干的盐晶体可能具有一定的包藏作用，与锝相互作用，能减少蒸干溶液中锝的损失。若不完全蒸干溶液，则蒸发损失也不明显，因此Tc(Ⅶ)在盐酸中的损失出现在蒸干之后，而非伴随蒸气弥散。

1——气体扩散器，2——氧气供应，3——废气歧管，4——燃烧炉温度控制器，5——第二炉(第一炉炉渣的完全燃烧)，6——第一炉的样品舟，7——石英工作管，8——进气口适配器，9——三通阀，10——主氧供应，11——压缩气体供应(刚开始燃烧预防纯氧条件的剧烈燃烧)图5 燃烧炉设备实物图及结构简图[35]Fig.5 Schematic diagram and pictures of combustion facility[35]

2.3化学分离与纯化

t=100 ℃(a)：1——HNO3，2——HNO3(含盐条件)；(b)：1——HCl，2——HCl(含盐条件)，3——HCl(含H2O2)图6 Tc(Ⅶ)在HNO3(a)、HCl(b)介质中的热稳定性[34]Fig.6 Thermal stability of Tc(Ⅶ) in HNO3 (a) and HCl(b) medium[34]

1——U/Pu/Np中99Tc，2——Tc中99Tc，3——U/Pu/Np中238U，4——Tc中238U图7 不同氧化剂对Np、Pu、U中分离Tc的性能影响[38]Fig.7 Analytical performance of different oxidizing reagents for separation of Tc from Np, Pu, and U[38]

■——98Mo，●——99Tc，▲——102Ru图8 TEVA柱对Mo、Ru、Tc的吸附和洗脱行为[48]Fig.8 Sorption and elution behaviors of Mo, Ru and Tc using two small TEVA columns[48]

2.3.5自动分离分析方法 对于环境土壤样品中99Tc的分析，有效分离基质及充分去除干扰十分重要，但这些化学分离过程往往需要较长时间及人为干预。因此发展自动的分离分析方法具有诸多优势：(1) 自动化可减少人为干预，保障操作者的安全；(2) 传统的处理方法消耗样品多，自动分离分析方法的处理过程可以很好地减少试样体积；(3) 采用程序进行控制，操作快速，并具有很好的重现性。关于环境样品中99Tc含量的自动分析方法研究较少。Hollenbach等[55]报道了用流动注射体系即时分析土壤中99Tc的方法。该方法将各种分析单元整合在控制阀上[56-57]，为自动分析设备的小型化提供了可能。Rodríguez等[58]利用该体系进行含99Tc样品的自动分析，得到较低的检测限(0.005 ng)。图9是他们应用的LOV(lab-on-valve)自动分离系统[58]。该体系能自动完成色谱柱中TEVA树脂的清洗更换，柱萃取频率高达5 h-1。对于32 mg的TEVA树脂，耐久度为100次。Kim等[59]报道的流动注射系统用两个不同尺寸的TEVA柱移除干扰，Mo和Ru的净化系数分别达到1.6×104和9.9×105，实现了土壤中超低水平99Tc含量的测定。Egorov等[60]采用流动注射体系结合液体闪烁探测进行核废物中99Tc的测定。分离体系采用TEVA树脂，经过纯化的样品直接由液体闪烁计数器测定。图10是该体系的结构示意图。此外， Qiao等[38]开发了一个多样品分离、同步测定的流动注射系统(图11)，可实现海水样品中Np、Pu、U、Tc的分别测定。体系采用Fe(OH)2共沉淀进行预处理，将锝价态调节至Tc(Ⅵ)分离，随后U和Pu/Np采用6 mol/L NaOH定量溶解U而分离，之后纯化步骤平行进行(萃取色层(Tc用TEVA而U用UTEVA)、离子交换(Pu和Np用AGMP-1 M))，实现了单一样品多元素的同时测定。

图9 99Tc分离预浓缩的LOV体系[58]Fig.9 LOV system used in pre-concentration and separation 99Tc[58]

图10 流动注射联合LSC体系自动分析示意图Fig.10 Schematic diagram of automatic analysis using flow injection combined with LSC determination

图11 多样品同步分析测定体系[38]Fig.11 Multi-sample analysis, simultaneous measurement system[38]

2.4形态分析

2.5测量源制备

放射性测量时99Tc源的制备：对于液体闪烁计数法测量99Tc，最终99Tc需要浓缩至较小的体积(一般小于10 mL)并与闪烁液充分混合。有机溶液中的99Tc与闪烁液可混合充分，但液体闪烁计数具有淬灭效应，高酸度、高碱度及高盐度都会影响闪烁液和样品溶液的相溶性，降低探测效率，使检测限变差。对于GM计数器，往往需要将测量源制成固体，一般有共沉淀及电沉积两种。共沉淀的制样方法采用还原剂将锝还原至溶解度较差的Tc(Ⅳ)，在Fe(OH)2及CuS下共沉淀。但是共沉淀的回收率并不高，并且沉淀量不宜太大，否则容易产生自吸收。电沉积法在通电情况下，通过控制条件，利用金属盘将99Tc从溶液中沉积到盘上，然后干燥进行测定。

质谱法测量时99Tc源的制备：不同的质谱测量方法对测量源的要求不同。对于共振电离质谱，通常需要将锝蒸发或电镀在铼带上，形态主要是TcO2。而对于加速器质谱，则需要将锝附在氧化物(Al2O3或Nb2O5)上，样品溶液中加入铝粉及已知浓度的铼或铌，蒸发后残渣在氮气下加热形成Tc负载在氧化物上的靶。对于负热电离质谱，最终的样品溶液往往仅为几十微升，需要制作在铼带灯丝上，通过微量移液器将样品滴加在铼带上，选择适当的电流蒸干，然后再滴加，反复多次。对于电感耦合等离子体质谱，最终样品在稀硝酸介质下(0.3～0.6 mol/L)进行测量。表4给出了不同测量方法的检测限及制样方法[63]。

表3 Schultz法分析流程[61]Table 3 Analytical procedure of Schultz method[61]

表4 不同测量方法的制样及检测限[63]Table 4 Sample preparation methods and detection limits of different measurement methods[63]

2.6回收率测定

通常情况下环境土壤样品99Tc浓度比较低，需经过富集、化学分离等步骤处理样品，过程中不可避免会引起99Tc的损失，为了得到样品准确的99Tc含量，需加入示踪剂测定其化学回收率。同时回收率也是判断分离流程是否优质的指标之一，回收率太低则需提高样品量，从而降低检测限。一般在预处理过程就加入定量示踪剂，混合均匀并确保示踪剂参与之后的所有化学分离纯化过程。示踪剂可分为两类：第一种是同位素示踪剂，现已知的用于99Tc分析的有95Tcm、97Tcm、97Tc、98Tc、99Tcm等；第二种是非同位素示踪剂，如稳定的185Re、187Re。表5列出了99Tc的几种常见示踪剂。

表5 99Tc分析过程中的主要示踪剂及相关性质Table 5 Main tracers used in analysis of 99Tc and their properties

95Tcm衰变放出γ能量为38.89 keV，可以用NaI(Tl)闪烁计数器或者低本底高纯锗探测器测定其活度，早期很多实验研究选择用95Tcm做示踪剂。但是报道[64]称商业的95Tcm溶液常包含可测的99Tc，使空白水平升高；采用放射性测量(GM计数器)99Tc浓度时，一般不选择95Tcm做示踪剂，因为95Tcm存在β+衰变，会干扰99Tc的β测量计数，且95Tcm半衰期较长，消除其对99Tc放射性测量的影响所需时间较长。

97Tc是99Tc的长寿命放射性同位素，衰变无γ射线发射能量，因此不能用于放射性方法测量，常用于同位素稀释质谱法测量99Tc。实际上纯97Tc源难以得到，通常产物中含少量的98Tc和99Tc[65]。同位素纯度及非商业性是制约97Tc应用的主要因素。98Tc是99Tc的长寿命放射性同位素，其半衰期是Tc所有同位素中最长的，衰变方式是β-衰变(100%)，伴随β粒子(E=0.398 MeV)和γ射线能量放出，99Tc也放出β粒子，存在光谱干扰，因此不能用放射性测量。98Tc也存在源不易制得且不纯的问题，近年来用97Tc和98Tc做示踪剂的研究实验较少。

99Tcm通常采用99Mo(β-)99Tcm反应制得，99Tcm是99Tc的同质异能素，可以用γ能谱法测99Tcm的化学回收率。由于半衰期短，且衰变产物为99Tc，因此对放射性测量不会产生干扰，示踪量的99Tcm也不对质谱产生太大影响。但如果示踪剂加入剂量较多，会提高空白水平，使所测得样品中99Tc含量偏高。由于99Tcm的半衰期及适宜的β能量，现已广泛应用于核医学诊断，并且商用99Mo-99Tcm发生器发展迅速，因此99Tcm最容易制得，近几年用其做示踪剂趋势明显升高。

(a)——T=298.15 K,c(Tc)=10-8 mol/L,I=0；(b)——T=298.15 K,c(Re)=10-8 mol/L,I=0(由HSC chemistry 6.0提供热力学数据支持)其中，上下虚线为水稳定线；实线为相邻Tc或Re的水溶物种50∶50的分界线图12 Tc(a)与Re(b)的 Eh-pH对比图Fig.12 Eh-pH diagram of Tc(a) and Re(b)

3 展 望

环境样品中99Tc测定结果的可靠性取决于以下几个方面：(1) 从基质中分离99Tc，并充分移除干扰元素(质谱法要求充分除去以99Ru、98Mo为主的同重干扰；放射性测量法要求充分分离其他放射性干扰的核素)；(2) 对样品中含量超低的99Tc实现一定程度的浓缩，并保证分离过程有较好的回收率；(3)99Tc的测定方法检测限尽可能低，并且具有良好的重现性。因此，环境土壤样品中99Tc的测定还有以下几个方面需要重点发展。

首先，自动的分离测定方法应向检测限更低、样品需求量更小的方向发展。目前报道的自动分离方法尚未实现预处理过程的自动化，特别是对于复杂土壤样品的预处理，有机质的去除等因素使得实现自动分离存在技术上的困难，所以目前仍处于“半自动化”阶段。实现环境样品中99Tc的全自动分析仍是目前的一大挑战。

其次，测量手段仍待发展。对于ICP-MS，采用更好的喷雾器，或者采用高分辨的电感耦合等离子体质谱都可以改善检测限。同时，从表4可以看出，共振电离质谱和加速器质谱的检测限都很低，但由于测量成本高，仪器的普及率低，目前它们应用于环境土壤样品中99Tc的测量依然相对较少。

再者，Re作为Tc稳定的非同位素示踪剂，没有放射性且天然存在，具有一定优势，无论是质谱测量还是放射性的测量，Re都不会带来干扰。但Re和Tc毕竟不是同一种元素，化学行为的差异在各个分离过程对回收率测定的影响有待讨论，也需要更为系统的研究。

最后，目前报道的分析方法中对Mo和Ru的去污因子达到了一定的水平，但因分离纯化过程较为复杂，报道的方法仍不能满足低水平环境样品的快速测定。对于质谱测定99Tc，建立更有效去除Ru及Mo的分析流程仍然极具价值。

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AdvancesinAnalyticalMethodsof99TcinEnvironmentalSoilSamples

SUN Xue-jie1, LI Run1, YANG Jun-qiang1, SHI Ke-liang1,2,*, WU Wang-suo1,2

1.Radiochemistry Lab, School of Nuclear Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China; 2.Key Laboratory of Special Function Materials and Structure Design, Ministry of Education, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China

With the exploiting of nuclear energy and the development of nuclear medical diagnosis, the research of99Tc is becoming more and more important. Because of the long half-life, high fission yield, and high mobility,99Tc has caused widely attention in disposing nuclear waste, environmental safety assessment and biological effect, consequently it is essential to determine the accurate concentration of99Tc in environmental soil samples. This article reviews the chemical properties of Tc and compares the developed analytical methods of99Tc in environmental samples. The procedures contain four steps: sample pre-treatment, chemical separation and purification, source preparation and99Tc measurement. The work illustrates the major bottlenecks of analytical methods reported and makes the prospect of99Tc analysis in the future.

99Tc; environmental soil sample; chemistry properties; analytical procedures; review

TL277

A

0253-9950(2017)05-0321-15

2016-12-30；

2017-03-29

国家自然科学基金资助项目(No:21301083)；教育部博士点基金资助项目(No:20130211120032)

孙雪杰(1993—)，女，山东海阳人，硕士研究生，放射化学专业，E-mail: sunxj2012@lzu.edu.cn

*通信联系人：史克亮(1981—)，男，甘肃庄浪人，副教授，放射化学专业，E-mail: shikl@lzu.edu.cn

10.7538/hhx.2017.39.05.0321