235U/231Pa质谱法测铀年龄

黄声慧，常 利，陈 彦，赵立飞，朱留超，赵兴红，赵永刚

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

235U/231Pa质谱法测铀年龄

黄声慧，常 利，陈 彦，赵立飞，朱留超，赵兴红，赵永刚*

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

建立了同位素稀释-多接收电感耦合等离子体质谱法测235U/231Pa原子比得到高浓铀年龄的方法。经过两次TTA萃取-反萃后从母体237Np中分离得到233Pa稀释剂，Pa中去Np的去污因子均在200以上。在用标准物质CRM U900对233Pa稀释剂的浓度进行标定后，分别以233U、233Pa作为235U、231Pa的稀释剂，质谱测得235U/231Pa原子比计算高浓铀年龄，采用该法对标准物质CRM U850进行年龄测量，其结果与参考值的相对偏差为1.97%。该法可用于核法证与核保障监督中的高浓铀年龄测定。

铀年龄；核取证；质谱；离子交换法

铀年龄是指从最近一次铀与其子体核素分离的时刻起，至测量分析时的时间间隔。铀年龄是核法证溯源中首要获得的数据，用于判断铀材料的来源及用途；在核保障监督领域，可用于判断铀材料是新生产的还是源于过剩核武器材料，揭示可能的秘密活动。早在几十年前，地质学家便已经将它应用于岩石和沉积物的年龄测定[1]，然而他们所测的时间尺度是千年、万年级别的，高浓铀年龄通常不超过60年。

由铀核素与其子体的原子比，依据放射性衰变指数衰减规律可计算铀材料的年龄。目前常用的母子体对有235U/231Pa[2-5]、234U/230Th[6]、234U/214Bi[7-11]、235U/227Th[12]等。铀年龄测定研究最早是由Moorthy[13]领导的小组开展。文献[3,6]也报道了类似的研究工作。他们化学分离铀及其子体，利用同位素稀释α能谱法(ID-AS)测量235U/231Pa，同位素稀释质谱法(ID-MS)测量234U/230Th，由此计算铀年龄。何周国等[2]采用溶剂萃取法从高浓铀样品中分离231Pa，用α能谱仪测量231Pa，HPGe γ谱仪测量235U，分别计算235U和231Pa量，进而推算高浓铀年龄，所得结果不确定度为10%。

2001年在国际核法证技术小组(ITWG)组织的国际比对中，匈牙利科学院同位素所首次采用γ谱仪测得234U/214Bi活度比来推算高浓铀的年龄[14]。Nguyen等[7]验证了该方法，其年龄与参考值一致，并认为γ能谱法的结果可比肩质谱法。我国的刘国荣[8]、吕学升[9]、张宏俊[10]、张佳媚[11]等也开展过类似的研究工作。李俊杰等[12]报道了235U/227Th γ能谱法用于高浓铀年龄的测定，张宏俊等[5]研究过γ能谱法测定高浓铀的可能性。

一般认为，质谱法是铀样品年龄测定最准确的方法[12]，234U/230Th质谱法测铀年龄的工作开展得较早，而235U/231Pa质谱法近几年才见报道。2013年Eppich等[4]首次公开报道了235U/231Pa同位素稀释质谱法用于铀年龄的测量。他们采用离子交换法从237Np溶液中提取233Pa，经地质岩石标样TML和铀标准物质CRM U100标定以后，将233Pa作为稀释剂，对所有的铀标准物质CRM U005-A、U030-A、U100、U630、125-A进行了年龄测定，数据结果表明，235U/231Pa质谱法测得的年龄与234U/230Th质谱法的年龄一致，且前者的扩展不确定度为1.5%～3.5%，好于采用235U/231Pa α谱法的不确定度3.5%～5%。本工作拟采用AG1×8树脂，用离子交换法分离高浓铀(HEU)子体核素，以建立235U/231Pa质谱法测铀年龄的方法。

1 基本原理

铀浓缩产品中的子体核素231Pa均为铀浓缩之后经放射性衰变新生成的[2]，且在达到放射性衰变平衡之前，231Pa量随时间不断增长。因此只要测量出235U/231Pa原子比，就能推算出HEU的年龄。235U的衰变链如下：

由放射性衰变的指数衰减规律可得式(1)。

(1)

式中：λ1、λ2、λ3分别代表235U、231Th、231Pa的衰变常数；N3表示t时刻231Pa的原子数；N1,0表示初始时刻235U的原子数。经过一系列的近似以及数学变换[2]后，式(1)可化简为式(2)。

(2)

利用式(2)即可推算出铀年龄。

2 实验部分

2.1主要试剂和仪器

去离子水，18.2 MΩ·cm，由Millipore Milli-Q-Element水纯化系统(美国Millipore公司)制备；硝酸，BV-Ⅲ级，北京化学试剂研究所；氢氟酸、二甲苯，均为分析纯，北京化工厂产品；盐酸(优级纯)、氨基磺酸(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)，纯度为99%，美国Strem Chemicals.Inc产品；还原铁粉，分析纯，中国医药公司北京采购供应站；AG1×8阴离子交换树脂，75～150 μm，美国Bio-Rad Laboratories.Inc产品；标准物质CRM U850和U900，美国New Brunswick Laboratory产品；233U稀释剂(IRMM-051)，欧共体核技术中心产品；镎溶液，由中国原子能科学研究院提供。

ELAN DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪，美国Perkin Elmer公司；Isoprobe 多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)，英国GV Instruments公司；低本底的反康普顿HPGe γ谱仪，自制，对60Co的1 332.5 keV γ射线的能量分辨率(FWHM)为1.88 keV，相对效率为115.7%；XPE 205DR型分析天平，精度为0.01 mg，瑞士Mettler Toledo公司。

2.2稀释剂制备

采用TTA萃取法[15]从镎溶液中萃取分离233Pa，TTA萃取四价Np和Pa，用高酸度的硝酸反萃Np，此时Pa仍留在有机相中，Pa用低浓度氢氟酸反萃。大致流程示于图1。取含镎的硝酸溶液样品20 mL(约1.06 mg，计数率约为4 400 s-1)，滴加2 mL浓硝酸，加热除氟，蒸至近干，再加入1 mL浓硝酸蒸至近干，冷却至室温后，以5 mL 1 mol/L硝酸溶解，加入50 μL 0.5 mol/L氨基磺酸亚铁溶液，将Np还原至Np(Ⅳ)，还原时间为10 min，按水相∶有机相相比为1∶2加入10 mL 0.5 mol/L TTA-二甲苯溶剂，萃取10 min后静置分相，取出水相，再以5 mL 9 mol/L 硝酸从有机相中反萃Np，反萃时间为10 min，并用9 mol/L硝酸洗涤两次，再以1 mol/L 硝酸-0.1 mol/L氢氟酸反萃233Pa。利用电感耦合等离子体质谱仪测量TTA萃取法分离过程中样品镎浓度，采用标准曲线法；利用反康普顿HPGe γ谱仪监测233Pa能量为312 keV的特征γ射线处的计数率。

图1 TTA萃取法流程图Fig.1 Flow sheet of TTA extraction

2.3稀释剂浓度标定

为了获得233Pa准确浓度值，借助于Pa浓度值已知的标准物质对其进行标定。本次实验选择CRM U900对稀释剂溶液中的233Pa的浓度进行标定。CRM U900中的铀年龄为已知，测得其中的235U量后，根据235U的放射性衰变规律可以计算得其第二代子体核素231Pa的量。具体标定流程为：首先用浓硝酸将CRM U900溶解制备成母液，将母液定量；测量235U时，取一小部分的定量溶液，以一定量的233U作为稀释剂，测量233U与235U的原子数之比；测量233Pa时，向剩下的母液中加入一定量的233Pa稀释剂溶液，混合均匀，因为溶液中铀的量相对于镤多，需要分离母子体，去除大量的铀后，质谱仪测其中的233Pa与231Pa的原子数之比。实验中U、Pa分离采用阴离子交换法，使用Bio-Rad AG1×8阴离子交换树脂，以9 mol/L盐酸淋洗基体元素(Np、U等)，以9 mol/L盐酸-0.05 mol/L HF混合液淋洗Pa元素，从而实现U、Pa的分离。利用MC-ICP-MS测试分析235U/233U、233Pa/231Pa同位素比值。

2.4年龄测定

选择年龄已知的CRM U850为分析对象，分析测定流程与2.3节中稀释剂浓度标定流程类似，分别以233U和233Pa作为235U和231Pa的稀释剂。用Bio-Rad AG1×8阴离子交换树脂装柱，以9 mol/L盐酸淋洗基体元素(Np、U等)，以9 mol/L盐酸-0.05 mol/L HF混合液淋洗Pa元素，从而实现U、Pa的分离。利用MC-ICP-MS测试分析235U/233U、231Pa/233Pa同位素比值。

3 结果与讨论

3.1稀释剂制备

第一次TTA萃取结果列入表1。由表1数据计算可得，Np、Pa的萃取率分别为32.64%、98.15%，Pa回收率为87.15%，Pa中除Np的去污因子为511.57。产品液-反萃镤液中镎质量浓度从约215 mg/L降至180 μg/L。

虽然Np浓度降低了三个数量级，但是仍未达到稀释剂的浓度要求，为了尽可能地除尽Np，用新的TTA-二甲苯重复萃取反萃一次，实验结果列入表2。由表2可知，Np、Pa萃取率分别为86.56%、98.96%，回收率为101.2%，Pa中除Np的去污因子约为290。经过两次的TTA萃取反萃后，镤液(共计10 mL)中233Pa的总计数率约为4 088 s-1，Np质量浓度为0.83 μg/L，可用作质谱测定稀释剂。

表1 第一次TTA萃取结果Table 1 Results of first TTA extraction

表2 第二次TTA萃取结果Table 2 Results of second TTA extraction

3.2稀释剂浓度标定

CRM U900参考年龄为1958年1月24日[16]，距本次U、Pa分离测试分析的时间为58.148 a。以233U作为235U的稀释剂，制备的233Pa作为231Pa的稀释剂进行标定，利用MC-ICP-MS测同位素比值。由测得的235U/233U原子比，可计算得235U量，再由CRM U900的年龄，结合放射性衰变指数衰减规律即可得231Pa量，最后由233Pa/231Pa原子比计算233Pa浓度。评估了测量不确定度，稀释剂中233Pa的质量分数为4.892(71)×10-12g/g(k=2)。

3.3年龄测定

通过CRM U900标定过浓度的233Pa稀释剂反标定CRM U850的年龄，结果列入表3。由表3可知：测得的CRM U850年龄(t′)为(59.36±1.20) a，对数据结果进行了不确定度分析，各不确定度分量、结果的相对合成标准不确定度(ucr(t′))及相对扩展不确定度(Ur)列入表4。由表4可知，测量年龄最主要的不确定度来源于233Pa稀释剂质量分数(w(233Pa))的不确定度和231Pa/233Pa原子比的不确定度。将分析得到的两样品的不确定度采用极差法合成得到CRM U850年龄的不确定度为1.20 a，相对不确定度为2.02%，要好于Morgenstern等[3]用ID-AS法测量的相对不确定度(3.2%～4.9%)以及何周国等[2]的235U/231Pa能谱法的最大不确定度(7%)，并且本方法的样品用量更少。与其参考年龄(1957年12月31日，至此次分离时间为58.214 a)相比，结果的相对偏差为1.97%，在10%以内。证明了该法用于高浓铀年龄测量的可行性。

表3 CRM U850年龄测定结果Table 3 Results of age determination for CRM U850

注：m1，测Pa溶液总质量；m2，235U质量；m3，加入233Pa稀释剂的质量；r，231Pa/233Pa原子比

表4 不确定度分析结果Table 4 Uncertainty analysis of data of age-dating

注：m4、m6、m7均为测量过程铀溶液的样品称重，m5是233U稀释剂溶液的质量，r′为235U/233U原子比，w(233U)为233U稀释剂质量分数，M为相应核素的质量数；计算过程中各核素的相对原子质量、半衰期数据均参考文献[17]

4 结 论

利用TTA萃取法从镎中提取233Pa，建立了铀镤分离方法，制备了满足要求的稀释剂233Pa。国内首次采用同位素稀释质谱法测定235U/231Pa原子比计算了高浓铀年龄。测得CRM U850年龄为(59.36±1.20) a，相对不确定度为2.02%，在不确定度范围内与其参考年龄保持一致。与其参考年龄相比，相对偏差为1.97%。该法可作为测量高浓铀年龄的有效技术手段。结果的不确定度最主要的来源为镤的同位素比的测量，为此需在今后的工作中从质谱测定方面(如提高测量的信噪比)着手，以提高镤同位素比的测量精度。

致谢：本工作得到了李力力、贾永芬、谈树苹、唐洪彬、李峰峰、李瑞雪等老师的大力支持和帮助，在此表示衷心感谢！

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DeterminationofUraniumAgebyMeasuring235U/231PaWithMassSpectrometry

HUANG Sheng-hui, CHANG Li, CHEN Yan, ZHAO Li-fei, ZHU Liu-chao, ZHAO Xing-hong, ZHAO Yong-gang*

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(8), Beijing 102413, China

Isotope dilution combining with multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry through measuring235U/231Pa to determine the age of high enriched uranium(HEU) was studied. The spike of233Pa was separated from237Np after twice TTA extraction and back-extraction. The decontamination factor(DF)(Np) in233Pa exceeds 200. The concentration of235U and231Pa was measured by isotope dilution mass spectrometry using spike of233U and233Pa which calibrated in-house by the reference material CRM U900, respectively. So the ratio of235U and231Pa can be calculated, and HEU age can be obtained. The method was used to determine the age of the reference material CRM U850, and the relative error of results are 1.97%. The method can be used to measure HEU age in nuclear forensics and nuclear safeguard.

uranium age; nuclear forensics; mass spectrometry; ion exchange

TL271.8;TL274

A

0253-9950(2017)05-0368-05

2016-05-03；

2016-10-18

黄声慧(1990—)，男，江西吉安人，硕士研究生，分析化学专业，E-mail: 1025602340@qq.com

*通信联系人：赵永刚(1966—)，男，河南开封人，博士，研究员，从事核材料分析及保障技术研究，E-mail: zhaoyg@ciae.ac.cn

10.7538/hhx.2017.YX.2016048