无卤阻燃热塑性聚酯的研究进展

郭 超，辛 菲，钱立军，张海龙，陈旎菡

(北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048)

无卤阻燃热塑性聚酯的研究进展

郭 超，辛 菲*，钱立军，张海龙，陈旎菡

(北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048)

详细介绍了近5年来聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯用无卤阻燃剂的种类及其研究进展，主要包括磷系、磷氮系、有机硅系以及无机阻燃剂等；分析了其各自的阻燃机理和对热塑性聚酯材料阻燃性能的影响，评价了其优缺点，并对无卤阻燃聚酯材料的发展趋势进行了展望。

热塑性聚酯；无卤阻燃剂；研究进展

0 前言

热塑性聚酯材料是一类性能优异、用途广泛的工程塑料,主要包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚碳酸酯(PC)等[1]。随着我国对火灾安全技术的不断重视和完善，在材料中添加阻燃剂或者进行阻燃处理是目前一种重要且有效的防火安全措施。PBT和PET在燃烧时会释放出大量烟雾和有毒气体并会出现连续熔融滴落等现象，不但危害环境，而且对人们的生命财产安全造成了巨大威胁，因此需要对其进行阻燃改性[2]。PC热分解温度较高，自身具有一定的成炭性和自熄性，阻燃性能优于一般塑料，但为了满足某些应用领域对阻燃性能的特殊要求，必须对PC进行阻燃处理[3-4]。

聚酯是结晶型材料，容易将分散在微晶材料中的外来物质排出表面。其次，许多种类的阻燃添加剂会使产品外观品质下降，甚至影响树脂的其他力学性能，这些要求限制了大量商业阻燃剂在热塑性聚酯中的应用[5]。由于PBT、PET和PC等在较高温度下容易裂解成挥发性的片段，导致火焰进一步扩大蔓延，因此对其进行阻燃设计将会是一个巨大的挑战。传统的卤素类阻燃剂虽然可以有效地降低材料的易燃性，但燃烧过程中会产生大量有毒、有腐蚀性的卤化氢气体等，增加了生烟量和烟气毒性，因此其逐渐被新一代环保型低毒、抑烟、高效阻燃剂所代替[6]。本文详细介绍了热塑性聚酯用无卤阻燃剂的种类，主要包括磷系、磷氮系、有机硅系以及无机阻燃剂等，通过极限氧指数、垂直燃烧等级、锥形量热仪热参数等性能指标比较了各阻燃剂对热塑性聚酯阻燃性能的影响。分析了它们的阻燃机理，评价了其各自的优缺点，并对无卤阻燃热塑性聚酯材料的发展趋势进行了展望。

1 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂是目前无卤阻燃剂的第一大类，由于磷系阻燃剂生成的产物无烟、无毒、无腐蚀，被广泛应用于工程塑料中。磷系阻燃剂主要在凝聚相作用，其阻燃作用体现在两方面：一是减少可燃性产物的生成，二是促进成炭；某些情况下，还能增强炭层的黏结性和强度。磷元素在受热分解后形成磷的偏磷酸、聚磷酸或焦磷酸等玻璃态物质，覆盖于材料表面，隔绝空气和可燃性气体，从而发挥阻燃作用[7]。2011—2016年关于聚酯用磷系阻燃剂的研究如表1所示。

红磷对于PC、PET等是一种较为有效的阻燃添加剂，但由于红磷易与空气中的水反应生成有毒的磷化氢，因此工业上常对红磷进行包覆处理，即微胶囊化红磷。包覆处理后的红磷不吸潮，空气中不易氧化，与基体相容性较好，且加工过程中不产生有毒气体，被广泛应用在PET、PBT等热塑性塑料中。无机磷酸盐类阻燃剂主要包括三聚氰胺磷酸盐(MP)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、聚磷酸胺(APP)等。阻燃聚酯时，无机磷酸盐类阻燃剂主要与其他阻燃剂复合使用，个别情况也可单独使用[8]。近年来金属磷酸盐如磷酸锌、磷酸铝等协效其他类型阻燃剂阻燃聚酯的研究较多。

表1 2011—2016年聚酯用磷系阻燃剂Tab.1 Phosphorus flame retardant for polyesters in recent years

注：ZnP/CD为磷酸锌复配有机改性海泡石；AlCP/MC为星形次磷酸铝复配三聚氰胺氰尿酸盐；LHP为金属次磷酸盐La(H2PO2)3·H2O；DOPO-g-MAH为马来酸酐接枝9，10 - 二氢 - 9 - 氧杂 - 10 - 磷杂菲 - 10 - 氧化物；VTES为乙烯基三乙氧基硅烷；MMT为蒙脱土；PDP为间苯三酚磷酸二苯酯；P-DOPO为含磷DOPO；DEPETS为磷硅化合物。

Jenny[9]研究了ZnP协效有机改性CD阻燃PET，通过熔融共混制备了PET/ZnP/CD复合材料，并探究了磷酸盐与CD的最佳配比。结果表明，当ZnP含量为18 %～10 %时，添加2 %～10 %的CD大大提高了PET的热稳定性和阻燃性能，极限氧指数达到33 %。Zou等[10]合成了AlCP阻燃剂，并以MC作为协效添加剂进行了PBT的阻燃研究。结果表明，AlCP与PBT具有较好的相容性，当AlCP含量为15 %～13 %时，添加2 %～4 %的MC能够显著降低燃烧热释放量和促进成炭。其中，AlCP主要在凝聚相发挥阻燃作用，且燃烧反应无滴落，UL 94测试达V-0级。Wu等[11]合成了3种金属次磷酸盐LHP、Ce(H2PO2)3·H2O (CHP)和Al(H2PO2)3·H2O (AHP)用于阻燃PBT的研究。结果显示，3种磷酸盐都具有较好的阻燃效果。对比分析3种磷酸盐热解机理可知，AHP热降解过程分为2步，即PH3的消去反应和脱水反应，主要在气相中发挥阻燃作用。而LHP和CHP降解过程分为3步，即脱水、脱磷化氢和发生缩聚反应，在气相和凝聚相同时作用；其中LHP具有较好的反滴落性能，且含量为25 %时，UL 94测试达到V-0级。

在有机磷阻燃剂中，含有DOPO(结构式如图1)的阻燃剂对于一些聚合物基材料具有较高的阻燃效率。DOPO的刚性结构和稳定的磷结构，使得含有DOPO的阻燃剂具有较高的环保性、热稳定性和燃烧过程中释放较少的烟气等优点。近年来研究制备了较多含DOPO结构的阻燃剂，并以反应型或添加型的方式对热塑性聚酯进行阻燃改性[12]。Liu等[13]利用MAH对DOPO进行接枝改性，将制备的DOPO-g-MAH通过熔融共混的方式添加到PBT中制备了PBT/DOPO-g-MAH复合材料，当DOPO-g-MAH添加量为20 %时，极限氧指数值从20.9 %上升到25.7 %，UL 94 达到V-0级。DOPO-g-MAH不仅作为一种阻燃剂可有效提高复合材料的阻燃性能，还可作为一种扩链剂明显改善材料的力学性能。Wang等[14]将DOPO与VTES反应合成了一种含硅、磷的阻燃剂DOPO-VTES，然后添加一定量MMT对PC进行阻燃研究。极限氧指数和UL 94测试结果表明DOPO-VTES含量为5 %时，加入2 %的MMT后，材料的极限氧指数值有所下降，但UL 94等级从V-2级提高至V-0级。MMT的加入有效地抑制了熔滴，催化加速了炭层的形成，阻止了热量和氧气的传递。

图1 DOPO的化学结构式Fig.1 Chemical structure of DOPO

常用磷酸酯类阻燃剂主要有磷酸三苯酯(TPP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)，其中TPP阻燃PC较为常用。Hai等[15]合成了几种含磷量高、热稳定性好的有机磷酸酯阻燃剂，包括间苯三酚三(环2,2 - 二乙基 - 1,3丙二醇磷酸盐)(PCDMPP)、间苯三酚三(环1,3 - 丙二醇磷酸盐)(PCPP)和PDP，当其分别单独添加在PC中时，对比商业阻燃剂RDP表现出较好的阻燃性能。其中尽管PDP中磷含量低于环磷酸，却具有较好的耐热解性能和阻燃性能，当PDP含量为2 %时，UL 94达到V-0级。PDP燃烧促进成炭时产生了大量的P—OH化合物，有利于凝聚相阻燃机制。由此表明，阻燃性能不仅与磷含量有关，而且与阻燃剂的成炭能力和热稳定性也有关。除此之外，其他新型有机磷系阻燃剂也在不断的发展之中。Thomas等[16]合成了几种含磷聚酯型阻燃剂PET/P-DOPO、PET/P - 二苯基磷氧化物(DPPO)和PET/P - 磷酸二苯酯(DPhPO)等，将其分别添加到PBT聚酯中时，降低了PBT燃烧的热释放速率峰值和总热释放量。作为一种良好的添加型阻燃剂，聚合物型无卤阻燃剂具有在基体中分散均匀、对材料的力学性能影响小的特点，具有较好的发展前景。Julien等[17]利用等离子技术将含硅有机磷化合物DEPETS包覆在PC材料表面，在聚合物基表面形成了优异的耐热阻隔层，使点燃时间延长了143 %，获得了较好的热稳定性。

2 磷氮系阻燃剂

磷系阻燃剂一方面对含氧高聚物可作为一种高效成炭促进剂，提高材料的成炭率，同时，它还具有在气相中抑制自由基反应和稀释可燃物的效果，其在阻燃聚酯中发挥着重要作用。通常采用不同类型的纳米填料或膨胀型填料与磷系阻燃剂共同添加在聚酯中使其发挥协效作用，如磷系和氮系协同、磷系与无机填料之间协同等，可以进一步提高聚酯的阻燃性能，改善磷系阻燃剂对聚酯材料力学性能的影响。2011—2016年关于聚酯用磷氮系阻燃剂的研究如表2所示。

表2 2011—2016年聚酯用磷氮系阻燃剂Tab.2 Phosphorus-nitrogen flame retardants for polyesters in recent years

注：HNCP为六 - (4 - 硝基苯氧基) - 环三磷腈；HCCP-g-OMMT为有机改性蒙脱土接枝六氯环三磷腈化合物；PN6/PPPMS为六[P - (羟甲基)苯氧基)]环三磷腈(PN6)/聚(2 - 苯丙基)甲基硅氧烷；BASPB为季戊四醇二磷酸盐；ABDPP为氨基磷酸酯。

磷腈是一类骨架由磷、氮原子单双建交替排列的化合物，结构如图2所示。环三磷腈类化合物是以六氯环三磷腈为基础，经亲核取代反应后得到的分子中含有—P=N—结构的一系列衍生物，其独特的氮磷骨架结构赋予了这类化合物良好的热稳定性。环三磷腈类衍生物作为阻燃剂具有如下优点：(1)磷腈环上的氯原子被取代后，分子中不含卤素，满足无卤环保要求；(2)分子中磷、氮元素含量较高，且基团具有协同阻燃效应，结合了磷系和氮系阻燃剂的优势，兼具气相和凝聚相阻燃作用，阻燃效率高；(3)作为中间体，可制备多种反应型阻燃化合物和聚合物。作为一种环境友好型阻燃剂，磷腈类衍生物在阻燃领域具有广阔的应用范围和应用前景[18]。

图2 环三磷腈类化合物的—P=N—骨架结构Fig.2 Main chemical structure of cyclotriphosphazene

Mao等[19]合成了一种高效的膨胀型阻燃剂HNCP，并通过熔融共混法制备了3种HNCP含量(5 %、10 %、15 %)的PET/HNCP复合材料。当HNCP含量仅为5 %时，极限氧指数为32.0 %，UL 94达到V-0级。通过扫描电子显微镜和傅里叶红外光谱仪对燃烧后样品进行了测试。结果发现，材料燃烧后残炭表面致密且内部为多孔结构，这表明HNCP阻止了PET的热解，提高了材料的热稳定性。同时，Mao等[20]利用OMMT对环三磷腈化合物HCCP进行了接枝改性，并利用熔融共混法制备了3种不同含量(1 %、3 %、5 %)的PET/HCCP/OMMT复合材料,当HCCP/OMMT含量为3 %时，极限氧指数值为31.5 %，UL 94达到V-0级，获得了较好的阻燃性能。Mao等[21]还利用PN6和PPPMS制备了PET/PN6/PPPMS复合材料。结果表明，环三磷腈PN6作为一种有效成炭剂，PPPMS硅氧烷树脂作为协效阻燃剂和增容剂，使材料获得了较好的阻燃特性，并提高了材料的反滴落性能。

Zhao等[22]合成了2种新型含磷、氮膨胀型阻燃剂BASPB和ABDPP用于阻燃PC，当BASPB、ABDPP含量为5 %时，PC/BASPB、PC/ABDPP复合材料体系的极限氧指数分别为35.5 %、36.3 %，UL 94均达到V-0级。通过热失重分析、扫描电子显微镜等测试分析可知该体系具有良好的热稳定性和具有加速PC成炭的能力，燃烧后形成的丰富炭层有效阻止了热量和氧气的传递。

3 有机硅系阻燃剂

硅系阻燃剂具有低燃速、低释热、防滴落、良好的加工性能和力学性能以及对环境友好等优点，近年来备受人们关注。一般认为硅氧基团的阻燃作用主要依据凝聚相阻燃机理，即通过生成裂解炭层和提高炭层的热氧稳定性实现其阻燃功效。有机硅系主要包括聚倍半硅氧烷(POSS)和硅树脂等。2011—2016年关于聚酯用有机硅系阻燃剂的研究如表3所示。

表3 2011—2016年聚酯用有机硅系阻燃剂Tab.3 Silicone flame retardant for polyesters in recent years

注：PPSQ为聚苯基倍半硅氧烷；Exolit OP950/DP-POSS为有机磷阻燃剂/十二烷基苯 - POSS；LCCP为含羧基的链状聚硅氧烷衍生物；PES/PSiA为聚醚砜/聚硅氧烷丙烯酸共聚物。

由于POSS分子具有自聚集倾向，使得部分POSS和材料的相容性较差。近年来研究人员通过分子设计在POSS中接枝具有阻燃基团的化合物，以便改善其与树脂基体的相容性，并将其与其他添加剂复配用于材料的阻燃改性，以制备性能优异的聚合物/POSS有机无机杂化阻燃材料。其中，应用最广泛的是六面体低聚倍半硅氧烷(T8)，T8类POSS分子具有高度对称的立方体笼形结构(图3)。

图3 T8型POSS的化学结构式Fig.3 The chemical structural of T8-POSS

聚硅氧烷可通过类似于互穿聚合物网络(IPN)部分交联机理而结合到聚合物基材结构中，这样可大大限制硅添加剂的流动性，防止其迁移至阻燃材料的表面。Cheng等[23]基于POSS结构合成了一种新型阻燃剂PPSQ，并将其添加到PC中。结果表明，PC/PPSQ热解产生的气体产物能够促进炭层交联膨胀，且PPSQ气相裂解产生的二氧化硅沉积在炭层表面阻止了热量和氧气的传递，从而进一步阻止了聚合物分解；复合材料的热释放速率峰值和最大热释放量降低了约50 %，表现出较好的阻燃性能和热稳定性。

Zhang等[24]将DOPO接枝到POSS上，当POSS-g-DOPO以6 %的添加量阻燃PC时，其有利于Si—O—苯基和P—O—苯基结构的形成，从而提高了炭层的热氧化稳定性，很大程度上减少了易燃挥发物的释放，且最大热释放速率降低了50 %以上。Nizar等[25]将3种不同化学结构的聚倍半硅氧烷八甲基 - POSS(OM-POSS)、十二烷基苯 - POSS(DP-POSS)和淬火 - POSS(FQ-POSS)分别添加到PET/Exolit OP950复合材料中，并对复合材料的燃烧性能进行了研究。结果发现，3种带不同基团的POSS八面体添加量为1 %时就能使材料的最大热释放速率减少约50 %。此外，DP-POSS能明显降低材料的总热释放量，且与Exolit OP950表现出较好地协效阻燃作用。

除POSS外，其他聚硅氧烷衍生物也具有较好的阻燃性能。Song等[26]合成了LCCP并应用在PC阻燃研究中，通过改变不同合成路线及原料配比，得到了具有最佳羧基含量的LCCP。由于羧基对于提高材料的阻燃性能起着重要作用，它能够促进交联和成炭反应，降低PC的分解速度和初始分解温度，发挥早期阻燃作用。因此当LCCP含量低于0.5 %时，极限氧指数就可达到38.5 %，UL 94测试为V-0级，表现出优异的阻燃性能。

聚醚砜(PES)与PC进行复合能够提高材料的力学性能、耐高温性和耐腐蚀性。Liu等[27]将PSiA添加到PC/PES基体中，结果发现PSiA能够促进PC的降解，且降解产物能够与PES反应，以致在材料表面形成的炭层中堆积了较高的硫、硅含量，体现了PSiA与PES较强的协同阻燃作用。当复合配比为PC/10 %PES/0.5 %PSiA时，复合材料具有较好的阻燃性能，且获得了较高的硬度和韧性，UL 94达到V-0级。

硅系阻燃剂燃烧后无毒、生烟少、环境危害小、燃烧热值低，可有效改善基体材料的力学性能和耐热性，能够满足现在人们对于阻燃剂的严格要求，具有广阔的发展前景。有机硅阻燃剂可通过接枝具有特殊功能基团的化合物来提高其阻燃性能，但成本较高，因此更多高效、具有多功能的有机硅阻燃剂的开发将成为未来发展的趋势。

4 无机阻燃剂

通过将传统的无机阻燃材料超细化，利用纳米微粒本身所具有的优良特性来改善无机物与树脂基体的相容性，可达到减少用量和提高阻燃性能的目的。但纳米阻燃剂的团聚效应，影响了它在基体中的均匀分散性，致使复合材料的性能变差。因此，需要对纳米粒子进行预处理，如纳米MMT有机改性、碳纳米管(CNTs)预分散和接枝改性等。2011—2016年关于聚酯用无机阻燃剂的研究如表4所示。

(1)纳米MMT：聚合物/MMT纳米复合材料在促进成炭、抑制熔滴等方面表现出优异的阻燃性能。Mehmet等[28]研究了OMMT协效ZnPi阻燃PET。ZnPi在PET熔融纺丝过程中易于熔融，降低了PET的力学强度。通过微型量热仪等测试结果表明，有机黏土由于形成膨胀炭层结构降低了燃烧热释放速率，但加入一定量OMMT后形成的相分离结构降低了材料的力学性能。

(2)CNTs：具有优异的力学性能和耐热、耐高温、高模量等特性，不仅可以作为聚合物材料的增强体，同时对聚合物基体也具有一定的阻燃作用。近年来许多高校及科研机构对CNTs阻燃聚合物材料进行了大量地研究。Wu等[29]利用液态BDP预分散CNTs，制备了PET/CNTs/BDP纳米复合材料。研究表明，CNTs和BDP对于形成致密的网状炭层具有协同作用；BDP含量为7 %，CNTs含量大于5 %时，UL 94达到V-0级，获得了较好的阻燃性能。Aranberri等[30]研究了MWCNTs对PBT、聚丙烯(PP)流变性能、热力学性能以及阻燃性能的影响。结果发现，MWCNTs对PBT的阻燃效率较PP高，同时它还改善了聚酯的结晶性能和其他力学性能。

表4 2011—2016年聚酯用无机阻燃剂Tab.4 Inorganic flame retardants for polyesters in recent years

注：ZnPi为次磷酸锌；BDP为双酚A双(二苯基磷酸酯)；MWCNTs为多壁碳纳米管；PSBPBP为磷硅聚合物；EG为可膨胀石墨；PSMA为聚苯乙烯和顺丁二烯共聚物；2ZnO·3B2O3·3H2O为硼酸锌，简称为ZB；PSI为聚硅氧烷。

(3)无机硅化合物：聚合物/无机纳米复合材料有明显的抗熔滴作用，但对材料的极限氧指数及UL 94阻燃级别的改善不大，为了提高材料的这2个指标，可在纳米复合材料中加入常规阻燃剂或者采用新技术方法对聚合物进行阻燃处理。Federico等[31]采用层层自组装的方法在PET织物表面涂覆了多层带负电荷的纳米二氧化硅胶体，引燃时间延长了45 %，热释放速率峰值降低了20 %，燃烧过程中无滴落现象，大大提高了PET的阻燃性能和力学性能，且实验以水为溶剂，具有反应条件简单、环境友好等优点。此外，滑石粉作为一种常用的含硅无机添加剂，也常用来进行聚合物的阻燃研究。Zhao等[32]将10 %的滑石粉添加到PC/10 %PSBPBP复合体系中，700 ℃下残炭率为28.2 %，起始分解温度为540 ℃，极限氧指数为34 %，UL 94达到V-0级。研究发明，未阻燃处理的PC炭层表面出现了明显裂纹且炭层内部孔洞较大，而PC/10 % PSBPBP/10 %滑石粉复合体系炭层表面致密，内部孔洞较多、直径小，形成了稳定的致密炭层结构。

(4)EG：高温下体积可迅速膨胀，且膨胀产物具有极好的抗氧化性和耐高温性，形成的致密性炭层阻隔了热量和可燃性气体的传递，从而可以作为一种阻燃协效剂添加在聚合物中。Jenny等[33]通过熔融共混法将EG添加到PET中，同时添加了3种不同类型的纳米黏土(CloisiteNa, Cloisite10A, Cloisite 30B)制备了纳米膨胀型阻燃材料。结果表明，纳米黏土和EG表现出一定地协同阻燃作用，有效降低了PET聚酯的热释放速率和总热释放量等。

(5)硼酸盐：能够形成玻璃态无机膨胀涂层、促进成炭而抑制挥发性可燃物的逸出，在高温下脱水具有吸热、发泡和稀释可燃物的功效。Berk等[34]研究了PSMA改性ZB与磷酸、硼协效阻燃PC，加入3 %的磷酸硼和2 %PSMA改性的ZB使PET的极限氧指数从22.5 %提高到26 %，冲击强度提高到11.4 kJ/m2。Yang等[35]研究了PSI协效ZB对PC阻燃性能的影响。结果表明，ZB和PSI发生化学反应形成了B—O—Si键，提高了材料的抗熔融滴落性能，UL 94测试为V-0级。硼、硅元素参与稳定炭层的形成，表现出较好的协同效应，大大提高了凝聚相阻燃作用。

5 芳香磺酸盐系阻燃PC

磺酸盐系阻燃剂具有添加量少、阻燃效率高的优点，其中二苯甲砜磺酸钾(KSS)使用较为广泛(结构式如图4所示)，它不含卤素，经济环保，且不影响树脂基体的透明性，可以单独使用，也可与其他协效剂共同作用阻燃聚酯。2011—2016年PC用芳香磺酸盐系阻燃剂的研究如表5所示。

图4 KSS的化学结构式Fig.4 Chemical structure of KSS

Yang等[36]研究发现环三磷腈化合物HNCP与芳香磺酸盐对于PC均具有较好的阻燃作用，但复配使用时效果不佳。单独添加2 %的HNCP时复合材料的极限氧指数为31 %，UL 94测试为V-1级；单独添加0.25 %的KSS阻燃PC时，极限氧指数为37 %，UL 94测试达到V-0级。而同时添加2 %的HNCP和0.25 %的KSS时，极限氧指数减少到29 %，表明2种阻燃剂产生了拮抗效应。Yuan等[37]合成了一种含氮硅元素新型阻燃剂DAPSiO，并将其协同KSS阻燃PC。结果表明，DAPSiO含量为1 %，KSS含量为0.5 %时，极限氧指数为44 %，UL 94达V-0级。同时，Yuan等[38]又合成了另外一种含氮硅元素的阻燃剂PSiN，加入3 %的PSiN和0.5 %的KSS协效阻燃PC时，极限氧指数为46 %，UL 94达到V-0级。

表5 2011—2016年PC用芳香磺酸盐系阻燃剂Tab.5 Sulfur-containing additives for polyesters in recent years

注：DAPSiO为氮硅化合物；PSiN为氮硅化合物。

6 结语

近年来无卤阻燃聚酯材料的研究开发与发展趋势可总结为3个方面：(1)新性能：新型阻燃剂的发展应具有环保、低毒、高效、多功能等特点；(2)新技术方法：不断发展纳米技术、微胶囊技术、表面改性技术、交联技术、大分子技术等，以及通过复配技术开发出性能优异的新型阻燃剂是阻燃领域研究的重要课题和发展方向；(3)新型结构阻燃剂的设计与制备：在提高聚酯阻燃性能的同时，应注重改善共混阻燃聚酯的分散性和界面问题。通过分子设计，制备高阻燃性能和力学性能优于基体的阻燃聚酯材料以及开发新型的反应型共聚阻燃材料也将成为未来发展的主要方向。

[1] 张玉龙,孙 敏.塑料品种与性能手册[M].北京:化学工业出版社,2012:299-337.

[2] Sergei V Levchik，Edward D Weil. Review Flame Retardancy of Thermoplastic Polyesters—A Review of the Recent Literature[J].Polym Int, 2005, 54(1):11-35.

[3] Sergei V Levchik，Edward D Weil. Review Overview of Recent Developments in the Flame Retardancy of Polycarbonates[J]. Polym Int,2005, 54(7):981-998.

[4] Huang K, Yao Q. Rigid and Steric Hindering Bisphosphate Flame Retardants for Polycarbonate[J]. Polymer Degradation and Stability, 2015, 113: 86-94.

[5] 陈 力, 杨 荣, 王玉忠. 同时实现阻燃与增强的高分子材料阻燃方法[J]. 高分子通报, 2013, (9):134-139.

Chen Li, Yang Rong, Wang Yuzhong. An Efficient Me-thod for Flame Retardation of Polymeric Materials with Improved Mechanical Properties.[J] Polymer Bulletin,2013,(9):134-139.

[6] 彭治汉.聚合物阻燃新技术[M].北京: 化学工业出版社,2015:129-130.

[7] 欧育湘,李建军.阻燃剂——性能、制造及应用[M].北京:化学工业出版社,2006: 235-253.

[8] 钱立军，熊燕斌，孙凌刚，等.新型阻燃剂制造与应用[M].北京: 化学工业出版社,2013: 216-232.

[9] Jenny Alongi. Investigation on Flame Retardancy of Poly(ethylene terephthalate) for Plastics and Textiles by Combination of an Organo-modified Sepiolite and Zn Phosphinate[J]. Fibers and Polymers,2011, 12(2): 166-173.

[10] Zou L Y, Liu J Y, Liu X Q, et al. Synthesis and Performance of Star-shaped Aluminum Phosphinate Flame Retardant[J]. J Therm Anal Calorim, 2016, 124:1399-1409.

[11] Wu W H, Lü S F,Liu X, et al. Using TG-FTIR and TG-MS to Study Thermal Degradation of Metal Hypophosphites[J]. J Therm Anal Calorim, 2014, 118:1569-1575.

[12] 钱小东.含DOPO磷硅杂化阻燃剂的设计及其阻燃环氧与聚脲树脂性能的研究[D].合肥：中国科学技术大学安全科学与工程,2014.

[13] Liu P, Liu M M, Gao C, et al. Preparation, Characte-rization and Properties of a Halogen-Free Phosphorous Flame-retarded Poly(butylene terephthalate) Composite Based on a DOPO Derivative[J]. J Appl Polym Sci,2013,130(2):1301-1307.

[14] Hu Z, Chen L, Zhao B, et al.A Novel Efficient Halogen-free Flame Retardant System for Polycarbonate[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011, 96(3)：320-327.

[15] Hai Vothi, Soekmin Halm, Congtranh Nguyen, et al. Thermal Stabilities and Flame Retardancies of Phloroglucinol-based Organo Phosphates When Applied to Polycarbonate[J].Fire Mater, 2014, 38(1):36-45.

[16] Thomas Koppl, Sven Brehme,Doris Pospiech, et al.Influence of Polymeric Flame Retardants Based on Phosphorus-containing Polyesters on Morphology and Material Characteristics of Poly(butylene terephthalate)[J]. J Appl Polym Sci, 2013, 128(5):3315-3324.

[17] Julien Bardon, Kadir Apaydin, Abdelghani Laachachi, et al. Characterization of a Plasma Polymer Coating from an Organophosphorus Silane Deposited at Atmospheric Pressure for Fire-retardant Purposes[J]. Progress in Organic Coatings, 2015, 88: 39-47.

[18] 曾显栋.POSS的合成及其PET复合材料的制备与性能[D].上海：东华大学纺织化学与染整工程，2016.

[19] Zhang X, Zhong Y, Mao Z P. The Flame Retardancy and Thermal Stability Properties of Poly (ethylene terephthalate)/Hexakis (4-nitrophenoxy) Cyclotriphos-phazene Systems[J]. Polymer Degradation and Stability, 2012, 97(8):1504-1510.

[20] Wang J N, Su X Y, Mao Z P. The Flame Retardancy and Thermal Property of Poly(ethylene terephthalate)/Cyclotriphosphazene Modified by Montmorillonite System[J].Polymer Degradation and Stability, 2014, 109: 154-161.

[21] Li J W, Pan F, Xu H, et al. The Flame-retardancy and Anti-dripping Properties of Novel Poly (ethylene terephalate)/Cyclotriphosphazene/Silicone Composites[J]. Polymer Degradation and Stability, 2012, 97: 1504-1510.

[22] Zhao W, Li B, Xu M J, et al. Novel Intumescent Flame Retardants: Synthesis and Application in Polycarbonate[J]. Fire Mater，2013，37:530-546.

[23] Cheng B F, Li X M, Hao J W, et al. The Effect of Pyrolysis Gaseous and Condensed Char of PC/PPSQ Composite on Combustion Behavior[J]. Polymer Degradation and Stability, 2016, 129: 47-55.

[24] Zhang W C, Li X M, Yang R J. Flame Retardant Mecha-nisms of Phosphorus-containing Polyhedral Oligomericsilsesquioxane (DOPO-POSS) in Polycarbonate Composi-tes[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 124:1848-1857.

[25] Nizar Didane, Stéphane Giraud, Eric Devaux, et al. A Comparative Study of POSS as Synergists with Zinc Phosphinates for PET Fire Retardancy[J]. Polymer De-gradation and Stability, 2012, 97: 383-391.

[26] Song R J, Chang L Y, Li B. Flame Retardancy and Thermal Properties of Carboxyl-containing Polysiloxane Derivatives in Polycarbonate[J]. J Appl Polym Sci,2014, 131(5):1-6.

[27] Liu S M, Yang Y, Jiang Z J, et al. Synergistic Flame Retardant Effect of Poly (ether sulfones) and Polysilo-xane on Polycarbonate[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 124: 4502-4511.

[28] Mehmet Dogan,Selahattin Erdogan, Erdal Bayraml. Mechanical, Thermal, and Fire Retardant Properties of Poly(ethylene terephthalate) Fiber Containing Zinc Phosphinate and Organo-modified Clay[J].J Therm and Calo-rim, 2013, 112: 871-876.

[29] Wu Z F, Xue M, Wang H, et al. Electrical and Flame-retardant Properties of Carbon Nanotube/Poly(ethylene terephthalate) Composites Containing Bisphenol A Bis(diphenyl phosphate)[J]. Polymer,2013, 54(13): 3334-3340.

[30] I Aranberri, L Germán, L Matellanes, et al. Investigation on Flame Retardancy and Rheological and Thermomechanical Characterization of Multiwall Carbon Nanotube Reinforced Nanocomposites[J]. Plastics, Rubber and Composites Macromolecular Engineering,2011, 40(3):133-138.

[31] Federico Carosio, Galina Laufer, Jenny Alongi,et al. Layer-by-layer Assembly of Silica-based Flame Retardant Thin Film on PET Fabric[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011, 96:745-750.

[32] Zhao X M, Wei P, Qian Y, et al. Effect of Talc on Thermal Stability and Flame Retardancy of Polycarbo-nate/PSBPBP Composite[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 125: 3167-3174.

[33] Jenny Alongi, Alberto Frache, Emilia Gioffredi. Fire-retardant Poly(ethylene terephthalate) by Combination of Expandable Graphite and Layered Clays for Plastics and Textiles[J]. Fire Mater,2011, 35:383-396.

[34] Berk Baltaci, Gaye Ö Çakal,Göknur Bayram, et al. Surfactant Modified Zinc Borate Synthesis and Its Effect on the Properties of PET[J]. Powder Technology, 2013, 244: 38-44.

[35] Yang S N, Lü G P, Liu Y, et al. Synergism of Polysiloxane and Zinc Borate Flame Retardant Polycarbonate[J]. Polymer Degradation and Stability,2013, 98(12): 2795-2800.

[36] Yang Y Y, Liu J, Cai X F. Antagonistic Flame Retardancy Between Hexakis(4-nitrophenoxy) Cyclotriphos-phazene and Potassium Diphenylsulfone Sulfonate in the PC System[J]. J Therm Anal Calorim, 2016, 126:571-583.

[37] Yuan D D, Cai X F. Synthesis of a Silicon-containing Flame Retardant and Its Synergistic Effect with Potassium-4-(phenylsulfonyl) Benzenesulfonate (KSS) in Polycarbonate(PC)[J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2013, 31(10): 1352-1358.

[38] Yuan D D, Yin H Q, Cai X F. Effect of a Novel Flame Retardant Containing Silicon and Nitrogen on the Thermal Stability and Flame Retardancy of Polycarbonate[J]. J Therm and Calorim, 2013, 111: 1531-1537.

ResearchProgressesinHalogen-freeFlame-retardantThermoplasticPolyesters

GUO Chao, XIN Fei*, QIAN Lijun, ZHANG Hailong, CHEN Nihan

(School of Material and Mechanical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China)

This article reviewed the recent research progresses in halogen-free flame-retardant thermoplastic polyesters and especially introduced the development and applications of halogen-free flame retardants including for poly(ethylene terephthalate), poly(1,4-butylene terephthalate) and polycarbonate in recent five years phosphorus-containing, phosphorus-nitrogen, silicone and inorganic flame retardants. Their flame retardant mechanisms and effects on the flame-retardant performance of thermoplastic polyesters were analyzed, and their merits and demerits were evaluated. Finally, the development trend of halogen-free flame-retardant thermoplastic polyesters was prospected.

thermoplastic polyester; halogen-free flame retardant; research progress

TQ323.4+1

A

1001-9278(2017)10-0012-08

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.003

2017-01-04

国家自然科学基金项目(51403007)

*联系人，xinfei@th.btbu.edu.cn