木糖醇类成核剂与山梨醇类成核剂对聚丙烯改性性能的比较

张志秋，王 华，李翠勤，张 楠，张万年

(1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318； 2.中国石油天然气股份有限公司 石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714)

木糖醇类成核剂与山梨醇类成核剂对聚丙烯改性性能的比较

张志秋1，王 华2，李翠勤1，张 楠1，张万年1

(1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318； 2.中国石油天然气股份有限公司 石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714)

采用木糖醇和3,4 - 二甲基苯甲醛为原料合成木糖醇类成核剂(DMDBX)，并对所合成产品进行元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱表征及差热分析。结果表明，与结构上相似的Millad 3988和Millad NX8000对聚丙烯进行成核改性相比，成核剂添加量为0.2 %时，空白聚丙烯和聚丙烯/DMDBX的雾度值分别为36.3 %和17.6 %，拉伸强度分别为34.90 MPa和36.90 MPa，维卡软化点分别为158.6 ℃和157.0 ℃。

1,3-2,4 - 二(3,4 - 二甲基苄叉)木糖醇；成核剂；聚丙烯；光学性能

0 前言

聚丙烯因其原料来源丰富、价格低廉，具有成型性好、产品综合性能好等优点而得到广泛应用，是目前生产工业发展速度最快的通用树脂之一[1]。但聚丙烯属于不完全结晶聚合物，其结晶度低、球晶尺寸大，影响制品的透明性，限制其应用。通过加入成核剂，可提高聚丙烯的结晶度、降低球晶尺寸、提高聚丙烯的透明度，扩大其应用范围，成核剂的加入还可在一定程度上提高聚丙烯的加工性能和使用性能[2]。

目前，市场上的聚丙烯成核剂主要有缩醛类和有机磷酸盐类两大类[3-4]，其中有机磷酸盐类成核剂的熔点比较高，与聚丙烯的相容性和分散性都比较差，限制了此类成核剂的发展；缩醛类成核剂增透效果明显，所以此类产品发展迅速，目前商业应用较多的为山梨醇第三代产品1,3-2,4 - 二(3,4 - 二甲基苄叉)山梨醇(DMDBS)，商品代号Millad 3988和新一代山梨醇缩醛类成核剂—1,3-2,4 - 二(4′ - 丙基苄叉)丙基山梨醇(DPBPS)，商品代号Millad NX8000，但前一种在合成过程中易生成副产物；后一种合成工艺复杂，相比于这2种成核剂，笔者结合山梨醇与木糖醇结构相似，易于形成缩醛化产物，且副产物少等特点合成了1,3-2,4 - 二(3,4 - 二甲基苄叉)木糖醇(DMDBX)。本文将对自合成的DMDBX进行表征并与商用的Millad 3988和Millad NX8000进行性能比较。

1 实验部分

1.1 主要原料

木糖醇，生化级试剂，美国进口分装，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；

3,4 - 二甲基苯甲醛，纯度99 %，化学纯，北京百灵威科技有限公司；

环己烷、无水甲醇、乙醇、甲苯、无水碳酸钠、对甲苯磺酸、丙酮，分析纯，天津市光复精细化工研究所；

聚丙烯粉料，T30S，大庆华科有限公司；

Millad 3988、Millad NX8000，美国美利肯公司。

1.2 主要设备及仪器

250 mL四口烧瓶、冷凝管、分水器，天津玻璃仪器厂；

定时电动搅拌器，JJ-1，荷泽市晨光电子仪器技术研究所；

真空干燥箱，DZ-1 BC，天津市泰斯特仪器有限公司；

双螺杆挤出机，TSSJ-2536，成都科强高分子工程公司；

注射成型机，TTI-140FX，东华机械有限公司；

平板硫化机，QLB-350×350×2，苏州科晟泰机械设备有限公司；

元素分析仪，Heraeus CHN-O-Rapid，德国Heraeus公司；

红外光谱分析仪(FTIR)，Spectrum one FT-IR，美国PE仪器公司；

扭矩流变仪，Rheocord-90，德国Haake公司；

雾度测试仪，Ceast-5226，意大利Ceast公司；

核磁共振仪(NMR)，AVANCEIII，德国布鲁克公司；

差示扫描量热仪(DSC), Q200，美国TA公司；

偏光显微镜(PLM)，Nikon E400POL，日本尼康公司。

1.3 样品制备

DMDBX的合成：在氮气保护及搅拌条件下，疏水性/亲水性溶剂体系中，木糖醇与3,4 - 二甲基苯甲醛在对甲苯磺酸催化作用下，加热反应；此反应过程中溶剂与水形成共沸物，从而将反应产生的水带出体系，上层溶剂则回流至体系中；待共沸体系温度发生变化、共沸体系被破坏，反应出水结束，加入适量碱液终止反应；经闪蒸溶剂、抽滤产物、溶剂洗涤精制并真空干燥后即制得白色粉末状DMDBX；

反应方程式为：

(1)

成核聚丙烯粒料的制备：将成核剂DMDBX、Millad 3988和Millad NX8000按照质量分数1 ‰的添加量加入到聚丙烯粉料中，其他添加剂：主抗氧剂1010、辅助抗氧剂168添加量均为1 ‰，卤素吸收剂硬脂酸钙添加量为0.5 ‰；将聚丙烯粉料、成核剂以及其他添加剂混合均匀后加入双螺杆挤出机熔融、共混挤出后，经冷却、切粒、干燥进行造粒；挤出工艺为：挤出机转速为40～50 r/min，进料段、熔化段、熔融段、挤出段各区温度依次为：165、195、210、210、215、210、200 ℃；切粒速度为：30～40 m/min，切粒长度为：3 mm，粒度为：3～4 mm，干燥48 h后备用；

雾度测试样品的制备：将0.1份(质量份，下同)Millad 3988，DMDBX及Millad NX8000分别加入到100份T30S型聚丙烯粉料中，经双螺杆挤出造粒，温度210 ℃、压力为5 MPa下将聚丙烯粒料压成厚度为0.5 mm薄膜；

冲击强度测试样品的制备：将挤出样品干燥48 h后，熔体流动速率2.9～3.5 g/10 min，熔体温度230 ℃，模具温度40 ℃，平均注射速率200 mm/s，保压时间40 s，总循环时间60 s，注塑成5 cm×5 cm×1 mm的双面抛光薄板；

拉伸强度测试样品的制备：将成核聚丙烯粒料注塑成长为170 mm，平行部分长度为55 mm，平行部分宽度为10 mm，厚度为4 mm的标准样条；

维卡软化点测试样品的制备：将成核聚丙烯粒料注塑成120 mm×15 mm×10 mm的标准样条；

PLM分析薄膜的制备：将成核聚丙烯粒料在平板硫化机上于190 ℃热压成薄膜，然后以5 ℃/min的速率冷却。

1.4 性能测试与结构表征

采用元素分析仪对合成产品中的C、H、O元素进行分析；

FTIR分析：采用KBr压片法，扫描范围为4000～400 cm-1；

NMR分析：以氘代二甲基亚砜为溶剂，以四甲基硅烷为参比，对产品分别进行1H-NMR及13C-NMR表征；

熔点及热分解温度的测定：采用DSC分别对DMDBX、Millad 3988和Millad NX8000进行扫描，起始温度为30 ℃，终止温度为300 ℃，升温速率为10 ℃/min；

PLM分析：将制得的薄膜在PLM下观察，放大200倍；

雾度按照GB/T 2410—2008进行测试；

冲击强度按照GB/T 1843—2008进行测试，A型缺口，圆弧半径为2.5 cm，摆锤冲击速度为3.5 m/s，载荷能量为4 J；

拉伸强度按照GB/T 1040—1992进行测试，拉伸速率为50 mm/min；

维卡软化点按照GB/T 1633—2000进行测试。

2 结果与讨论

2.1 DMDBX的合成

在笔者以往所撰写的文章[5]中分别对反应体系、反应物摩尔比、催化剂用量等条件进行了考察，所以在最佳实验条件下制得产品并进行精制处理，最后得到白色固体粉末。

2.2 DMDBX的表征分析

2.2.1 DMDBX的FTIR分析

图1 DMDBX的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of DMDBX

由图1可以看出，产物在3325 cm-1处有一个—OH基团强吸收峰；在2950 cm-1附近有—CH3、—CH2—基团的强吸收峰；在1098 cm-1处有C—O—C基团强吸收峰，表明所得产物中存在醚基，并在750 cm-1出现明显的苯环取代吸收峰，基本符合DMDBX的结构特征。

2.2.2 元素分析

由表1的数据可知，产品DMDBX的C、H、O各元素的含量与理论计算值基本相符，进一步为产品目标结构的确定提供了数据支持。

表1 DMDBX中各元素的理论含量和实际含量Tab.1 Theoretic and practical contents of each element of DMDBX

2.2.3 NMR分析

图2 DMDBX的1H-NMR谱图Fig.2 1H-NMR spectra of DMDBX

由图2可以看出，在化学位移2.23处出现苯环对位甲基质子特征峰；在化学位移2.50处出现苯环间位甲基质子特征峰；在化学位移3.54、3.63、3.88、4.00、4.12处分别出现了木糖醇骨架碳上所连位置不同的5个质子特征峰；在化学位移4.75处出现木糖醇骨架上未反应的羟基氢特征峰；在化学位移4.75处出现2个大小相当的质子特征峰为醛基与醇羟基缩合后碳氢特征峰，但因为2个碳氢所处化学环境稍有区别，所以为2个化学位移很近的特征峰；在化学位移7.12、7.14、7.24处分别为苯环上碳氢的特征峰。

由图3可以看出，在化学位移19.9附近出现苯环上甲基碳特征峰；在化学位移60.0附近为木糖醇骨架上亚甲基碳的特征峰；在化学位移70.0附近出现木糖醇骨架上中间3个碳的特征峰；在化学位移80.0附近出现木糖醇骨架上未反应的与羟基相连的碳的特征峰；在化学位移100处出现苄基碳的特征峰，前面所述碳均为sp3杂化，但因各个碳所处的环境不同，造成化学位移的变化。化学位移120～140区间里均为苯环上碳的特征峰，因为所处环境略有不同，所以化学位移稍有差别。

图3 DMDBX的13C-NMR谱图Fig.3 13C-NMR spectra of DMDBX

(a)空白聚丙烯 (b) 聚丙烯/DMDBX (c)聚丙烯/Millad3988 (d)聚丙烯/Millad NX8000图4 聚丙烯的PLM照片(×200)Fig.4 PLM of PP(×200)

因此，由以上产品表征的氢谱和碳谱数据可以确定所合成产品的结构与目标产品相同。

2.2.4 熔点及热分解温度

通过DSC测试分析可得产品的熔点及热分解温度，表2数据表明自合成的DMDBX与Millad3988、Millad NX8000相比，热稳定性相近。添加了此种成核剂的产品在常规使用温度下，不会分解而释放有害物质。

表2 DMDBX、Millad3988 及 Millad NX8000的熔点和热分解温度Tab.2 Melting point and thermal decomposition temperature of DMDBX, Millad3988 and Millad NX8000

2.3 成核改性聚丙烯的性能比较

2.3.1 雾度

雾度是表征聚丙烯透明度的重要指标，由表3可知，产品DMDBX能较大程度地降低了聚丙烯的雾度，将雾度由空白样的36.3 %降低到17.6 %，虽不及Millad NX8000的性能，但其作用效果与Millad3988的效果相同，DMDBX具有明显的降低聚丙烯制品雾度，提高制品透明度的能力。

表3 Millad3988、DMDBX及Millad NX8000对聚丙烯雾度的影响Tab.3 Effects of Millad3988, DMDBX and Millad NX8000 on haze of PP

2.3.2 结晶形态

通过PLM可对聚丙烯的结晶状态进行观察，由图4可以看出，未添加成核剂时，聚丙烯球晶尺寸大，边界清晰且分布不均匀；添加了成核剂后，聚丙烯球晶尺寸明显变小，且边界不清晰。成核剂的加入，增加了异相成核作用，导致聚丙烯球晶细化。

2.3.3 其他性能

缩醛类成核剂作为α型成核剂在改善聚丙烯的光学性能的同时，对聚丙烯的其他性能也会产生影响。从表4可以看出，成核剂的加入对聚丙烯的热稳定性并没有造成不利影响，力学性能都有所提升。相比于Millad3988和Millad NX8000，DMDBX在冲击强度提高上表现优异，在拉伸强度上稍逊，但区别不大。由于聚合物力学性能的差异取决于形态，尤其球晶的大小与结构，球晶尺寸的大小对力学性能影响很大。成核剂的加入使聚丙烯的结晶形态发生了变化，提高了结晶度并使聚丙烯结晶细化，如图4所示，因此成核剂的加入在改善聚丙烯光学性能的同时提高了聚丙烯的刚性、韧性及其他物理性能。

表4 成核改性聚丙烯其他性能比较Tab.4 Comparison of other performance of nucleating modified PP

3 结论

(1)比较于未经成核剂改性的聚丙烯，经Millad3988、Millad NX8000和自合成的DMDBX成核改性后的聚丙烯制品的雾度明显降低，拉伸强度、冲击强度也得到了改善，并且DMDBX对聚丙烯的冲击强度的改善作用要稍优于Millad3988和Millad NX8000对聚丙烯的影响；

(2)加入DMDBX、Millad3988和Millad NX8000的聚丙烯的维卡软化点相对于空白样品几乎没有变化。

[1] 苗迎春,李德文,杨军忠,等. 聚丙烯透明剂的研制与应用[J].中国塑料,2000,14(1)：66-70.

Miao Yingchun, Li Dewen, Yang Junzhong,et al. Preparation and Application of Clarifier for Polypropylene Resin[J]. China Plastics, 2000, 14(1)：66-70.

[2] 苗迎春.聚丙烯透明剂的现状与发展趋势[J].中国塑料,2000,14(3)：19-23.

Miao Yingchun. Current Situation and Tendency of Clarifier for Polypropylene[J]. China Plastics, 2000,14(3)：19-23.

[3] 祝和亚.我国聚丙烯工业的现状与发展趋势[J].安徽化工,2004,(3)：5-8.

Zhu Heya. Present Situation on Polypropylene in China & Its Development Trend Status and Future of Polypropylene Industry in China[J]. Anhui Chemical Industry,2004,(3)：5-8.

[4] 崔小明.中国聚丙烯工业发展现状及前景分析[J].国外塑料，2013,31(9):36-43.

Cui Xiaoming. Present Situation and Prospect Analysis of Polypropylene Industry in China[J].World Plastics, 2013,31(9):36-43.

[5] 张志秋,李翠勤,汪颖军,等. 木糖醇类成核剂的合成与性能研究[J]. 塑料工业，2006,34(12)：4-6.

Zhang Zhiqiu, Li Cuiqin, Wang Yingjun, et al. Study of Synthesis and Property of Xylitol Nucleator[J]. China Plastics Industry, 2006,34(12)：4-6.

ComparisonofPropertiesofPolypropyleneModifiedbyXylitolNucleatingAgentandSorbitolNucleatingAgent

ZHANG Zhiqiu1, WANG Hua2, LI Cuiqin1, ZHANG Nan1, ZHANG Wannian1

(1.College of Chemistry & Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China； 2.Daqing Chemical Research Center of Petrochemical Research Institute, Daqing 163714, China)

1,3-2,4-Di(3,4-dimethylbenzylidene) xylitol (DMDBX) was synthesized by using xylitol and (3,4-dimethyl) benzaldehyde as raw materials. The resulting product was characterized by element analysis, Fourier-transform infrared spectroscopy, 1H-NMR, 13C-NMR and differential scanning calorimetry. The haze of PP decreased to 17.6 % with the addition of DMDBX as a nucleation agent, while the haze of pure PP reached 36.3 %. However, its impact strength and tensile strength were improved to 5.083 MPa and 36.90 MPa compared with 4.527 MPa and 34.90 MPa of pure PP, respectively. Moreover, its Vicat softening point decreased from 158.6 ℃ to 157.0 ℃, respectively. It is evident that DMDBX can improve the optical property of PP significantly, slightly enhance mechanical properties, but has little on thermal stability.

1,3-2,4-bis(3,4-dimethybenzylidene)xylitol; nucleating agent; polypropylene; optical property

TQ325.1+4

B

1001-9278(2017)10-0094-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.017

2017-05-28

联系人，zhang_zhiqiu@126.com