免喷涂聚丙烯材料耐光老化的影响因素研究

张舒宁，刘 洁，彭 莉，胡穗蓉，谭红香

(通标标准技术服务有限公司广州分公司材料及可靠性实验室，广东 广州 510663)

塑料与环境

免喷涂聚丙烯材料耐光老化的影响因素研究

张舒宁，刘 洁，彭 莉，胡穗蓉，谭红香

(通标标准技术服务有限公司广州分公司材料及可靠性实验室，广东 广州 510663)

采用3种典型的人工加速老化条件分别从铝粉粒径、铝粉添加量、滑石粉用量、产品颜色等方面对聚丙烯(PP)材料进行了耐候性分析。结果表明，随着铝粉粒径的增加，产品的耐候性先逐渐变差，而后又有所回升；添加铝粉有助于提高产品的耐候性，且随着铝粉添加量的增加，其耐候性提高呈现波动性变化；滑石粉用量对产品的耐候性影响不大；黑色产品的耐候性最好，而蓝色产品的最差。

人工加速老化；铝粉粒径；铝粉添加量；滑石粉用量；颜色；耐候性

0 前言

免喷涂技术是将树脂与其他成分如铝粉等一起直接注塑成零件，免去了喷漆工艺，降低对环境的伤害，同时也大大降低了制造成本[1-2]，这种技术已成为研究热点。而PP材料价格低、质量轻、综合性能优异，在汽车、电子、包装等行业应用广泛[3]，受到免喷涂技术的青睐。在对免喷涂PP材料的研究中，光老化方面一直是热点之一，研究方法也具多样性。其中，自然光老化方法由于对产品真实使用环境的吻合性最好使其结果的指导意义显著，但由于耗时较长，研究进度相对缓慢。而人工加速老化试验时间短，同时保持较好的对户外的模拟性，逐渐成为研究其老化影响因素的首选方法[3-6]。

免喷涂PP材料老化的影响因素包括成型加工、外部使用环境、内部结构和组成等多个方面，其中内部结构和组成可直接影响材料的各项性能。例如，袁海兵[1]研究了不同形态、不同含量的铝颜料对PP复合材料的表观效果和物理力学性能的影响，显示球型铝粉制备的材料表面光泽度较高，当采用形态不规则的片状、银元型铝粉时，材料表面有较强的闪烁效果。又如，王亮亮等[7]从铝粉粒径和用量对PP/铝粉复合材料的拉伸强度、冲击强度、材料热导率等方面的影响进行了热老化研究，田瑶君等[8]从力学性能、相对分子质量及其分布等方面对PP材料进行了自然老化失效分析。由于铝粉具有特殊色彩效果而在汽车等行业用量日益增多[9-10]，滑石粉也作为最常用和用量最大的填料在汽车、家电、建材等领域发挥很大的作用[3]，本文选择从铝粉粒径、铝粉添加量、填料滑石粉用量、颜色4个方面对免喷涂PP材料进行了耐候性分析，主要从色差、光泽和外观3个方面考量。

1 实验部分

1.1 主要原料

免喷涂PP，A～Q共17种试板，基本配方组成为PP、铝粉、滑石粉及其他。

1.2 主要设备及仪器

氙弧灯日晒老化机，Ci4000，Atlas公司；

荧光紫外老化机，QUV-Se,Q-lab公司；

积分球光度计，Color i7，美国爱色丽色彩科技有限公司；

样品：◆—A ■—B ▲—C ×—D ●—E (a)人工加速条件1 (b)人工加速条件2 (c)人工加速条件3图1 3种人工加速条件下样品A～E的色差值Fig.1 Colour difference of A～E under three artificial accelerated conditions

多角度光泽度仪，BYK 4446，德国BYK公司。

1.3 人工加速老化试验

本文采用3种典型的人工加速老化试验条件，条件1[13]参照标准SAE J2527-2004，采用B/B滤镜，辐照度为0.55 W/m2@340nm，光照阶段和黑暗阶段的黑板温度分别为70 ℃和38 ℃，箱体温度分别为47 ℃和38 ℃；条件2[14-15]参照标准ISO 4892-2:2013方法A循环1，采用Daylight滤镜，辐照度0.51 W/m2@340 nm，黑标温度和箱体温度分别为65 ℃和38 ℃；条件3[16]参照标准ASTM G154-16，采用UVA-340灯管，循环为：光照时间8 h，辐照度0.89 W/m2@340 nm，黑板温度60 ℃，冷凝时间4 h，黑板温度50 ℃；本试验测试总时间为5000 h，开始时每96 h检查一次外观、色差和光泽，至1000 h开始每500 h检查一次。

1.4 性能测试与结构表征

根据ASTM D2244-16测量颜色的明度(L)、颜色的红绿偏向(a)、颜色的黄蓝偏向(b)值并按式(1)计算色差(ΔE)值，使用D65标准光源，10 °观察角；

ΔE=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2

(1)

根据ASTM D523-14测量镜面光泽度(60 °)并按式(2)计算出光泽保持率；

R=G1/G0×100 %

(2)

式中R——光泽保持率

G0——测试前光泽度

G1——测试后光泽度

在D65标准光源下观察外观变化。

2 结果与讨论

2.1 铝粉粒径的影响

典型的铝粉粒径大致分为3种类型[15]：小粒径(8～25 μm)、中粒径(25～40 μm)和大粒径(40 μm以上)。样品A、B、C、D和E的铝粉粒径分别为15、35、50、65、75 μm。从图1(a)可看出，条件1测试4000 h前，5种铝粉粒径的ΔE均小于4.0，且大致呈线性缓慢增长趋势。但D和C的ΔE分别从4000 h和4500 h开始因样品降解发白而呈快速增长趋势，而A、B、E变化不大。从图1(b)和图1(c)均可看出，条件2和条件3测试至5000 h，小粒径样品A测试的ΔE仍较小，小于3.5，而较大粒径的4种样品分别在不同时间点开始因降解发白而使ΔE呈快速增长趋势。

从图2中可看出，3种不同条件同一时间下小粒径A的光泽保持率均明显高于其他4种，甚至条件1和3测试至5000 h光泽保持率仍大于50 %。而最大粒径的E的光泽保持率在同一条件同一时间下会稍好于B、C和D。

另外从外观上开始出现较为明显降解的时间来看，A和E的变化明显缓于B、C和D，而B和C稍缓于D。典型的如图3所示，样品A～E在条件1下测试4500 h后的外观照片，从照片中也可以看出A和E无明显降解发白，而B、C和D的降解发白程度逐渐严重。

样品：◆—A ■—B ▲—C ×—D ●—E (a)人工加速条件1 (b)人工加速条件2 (c)人工加速条件3图2 3种人工加速条件下样品A～E的光泽度保持率Fig.2 Gloss retention value of A～E under three artificial accelerated conditions

样品：(a)A (b)B (c)C (d)D (e)E图3 样品A～E在条件1下测试4500 h后的外观照片Fig.3 Appearance photos of A～E after test 4500 h under condition 1

综合以上分析，A～E的耐候性排序大致为：A>E>B>C>D，也即随着铝粉粒径的增加，样品的耐候性逐渐变差，当粒径增加到较大尺寸E后耐候性又变好，但未超过小粒径的A。这可能是因为当铝粉含量相同时，铝粉粒径越小，其对PP树脂的遮盖面积越大，树脂基体直接受到光照的影响就越小，从而能减缓老化。但同时因为铝粉是片状的，当粒径越小时，其铝粉边缘部分总和越多[13]，其对光的漫反射作用就会增强，在一定程度上削弱了铝粉对UV的反射作用，换言之当铝粉粒径增大时铝粉对UV的反射作用又变强。因此在铝粉的遮盖作用和边缘效应的综合竞争作用下样品的耐候性随粒径的增加而先减弱后增强。因此，产品中铝粉粒径应选择适宜，相较之下小粒径的耐候性更好一些。

2.2 铝粉添加量的影响

样品F、G、B、H和I的铝粉添加量分别为0、1、2、3、4份。从图4(a)可看出，条件1的G、B、H和I的ΔE大致呈线性缓慢增长趋势，且四者的差别较小，而F从2500 h开始因逐渐降解发白而增长速率变快且ΔE开始明显大于其他样品。从图4(b)和图4(c)可看出，在条件2和3下，除H和I外，另外3种样品的ΔE均在不同时间开始出现因降解发白而快速增长的趋势，其中F出现的时间最早，B次之，G最晚。

样品：◆—F ■—G ＊—B ▲—H ×—I (a)人工加速条件1 (b)人工加速条件2 (c)人工加速条件3图4 3种人工加速条件下样品F、G、B、H和I的色差值Fig.4 Colour difference of F, G, B, H and I under three artificial accelerated conditions

样品：◆—F ■—G ＊—B ▲—H ×—I (a)人工加速条件1 (b)人工加速条件2 (c)人工加速条件3图5 3种人工加速条件下样品F、G、B、H和I的光泽度保持率Fig.5 Gloss retention value of F, G, B, H and I under three artificial accelerated conditions

从图5中可看出，H和I在3种不同条件下光泽度保持率下降速度均明显慢于另外3种，且两者之间的差别较小，而F的光泽度保持率下降速度明显大于其他4种，G和B居中，但G在条件3下会稍好于B。

样品：(a)F (b)G (c)B (d)H (e)I图6 样品F、G、B、H和I在条件1下测试5000 h后的外观照片Fig.6 Appearance photos of F, G, B, H and I after test 5000 h under condition 1

另外从外观上开始出现较为明显降解的时间来看，H和I测试至5000 h仍无明显降解现象出现，即外观变化会明显缓于B、F和G，而F降解最早出现。典型的如图6所示,样品F、G、B、H和I在条件1下测试5000 h后的外观照片，从照片中也可以看出H和I无明显降解发白，而G、B和F的降解发白程度逐渐严重。

综合以上分析，样品F、G、B、H和I的耐候性排序大致为：I≈H>G>B>F，也即添加铝粉可以显著提高耐候性，且随着铝粉添加量的增加，耐候性先变好，后有所下降，之后又变好并比未添加铝粉时好很多，但当添加量增加到一定量后，其对耐候性的作用趋于平缓。这是因为铝粉可以反射UV并遮盖树脂基体，添加越多可以反射的UV越多及对树脂的遮盖就越多，UV对样品的破坏作用就会越弱。但铝粉是无机填料，添加到一定程度后，其与有机物PP相容性不好的问题就会显现，而相容性不好会影响材料各方面的性能包括颜色变化和光泽变化，铝粉对UV的反射作用以及对树脂的遮盖作用就会因此被抵消一部分，从而使其对耐候性的作用趋于平缓。因此，出于提高耐候性和降低成本的考虑，产品添加铝粉应适量。

2.3 滑石粉用量的影响

样品J～N的滑石粉用量分别为0、10、15、20、25份。从图7(a)、(b)、(c)可看出，5种滑石粉用量的样品在3种条件下的ΔE均大致呈缓慢增长的趋势，测试至5000 h，ΔE均小于6.0，且5种的ΔE差别较小。

从图8(a)、(b)、(c)可看出，5种滑石粉用量的样品在3种条件下的的光泽度保持率下降趋势均差不多，且大小差别不大，N略好于其他4种。

样品：◆—J ■—K ▲—L ×—M ●—N (a)人工加速条件1 (b)人工加速条件2 (c)人工加速条件3图7 3种人工加速条件下样品J～N的色差值Fig.7 Colour difference of J～N under three artificial accelerated conditions

样品：◆—J ■—K ▲—L ×—M ●—N (a)人工加速条件1 (b)人工加速条件2 (c)人工加速条件3图8 3种人工加速条件下样品J～N的光泽度保持率Fig.8 Gloss retention value of J～N under three artificial accelerated conditions

另外，从外观上开始出现较为明显降解的时间来看，J～N出现降解的时间差别不大，K稍先于其他。典型的如图9所示，样品J～N在条件1下测试4500 h后的外观照片，从照片中也可以看出J～N均无明显降解发白。

综合以上分析，样品的耐候性排序大致为：N>J≈L≈M>K，可见有无滑石粉以及滑石粉用量的多少对其ΔE几乎无影响，对光泽度保持率影响也不大，只是用量增加到一定量时可少量的提高其光泽度保持率，因此总的来说其用量对提高产品的耐候性影响不大，且添加量大时需考虑相容性及其他性能的问题。但由于添加滑石粉类的填料可降低成本，因此产品可在一定程度上添加滑石粉。

2.4 产品颜色的影响

样品：◆—O ■—P ▲—Q (a)人工加速条件1 (b)人工加速条件2 (c)人工加速条件3图10 3种人工加速条件下样品O～Q的色差值Fig.10 Colour difference of O～Q under three artificial accelerated conditions

样品：◆—O ■—P ▲—Q (a)人工加速条件1 (b)人工加速条件2 (c)人工加速条件3图11 3种人工加速条件下样品O～Q的光泽度保持率Fig.11 Gloss retention value of O～Q under three artificial accelerated conditions

样品O～Q用于考察颜色对产品耐候性的影响，O为橙色，P为蓝色，Q为黑色。从图10(a)可看出，条件1下样品P和Q的ΔE均呈缓慢增长趋势，直至5000 h时ΔE均小于4.0，而O的ΔE增长趋势明显快于P和Q，至5000 h时ΔE已接近8.0。从图10(b)可看出，条件2下样品Q的ΔE增长趋势最慢，至5000 h时ΔE约为4.0；而P和Q均为开始缓慢增长，而后呈快速增长趋势，至5000 h时ΔE已大于16.0。从图10(c)可看出，条件3下3种样品的ΔE均变化较小，不超过4.0，而P略大于O和Q。

从图11(a)可看出，4000 h前，O、P和Q三者的光泽保持率下降趋势相似，但光泽保持率O稍大于P，P稍大于Q；4000 h后三者的光泽度保持率呈不同趋势下降，P下降最快，其次为O，Q最慢。从图11(b)可看出，Q的光泽保持率下降最慢，P稍慢于O。从图11(c)可看出，Q的光泽保持率下降最慢，至5000 h光泽度保持率仍有约70 %，其次是P，O最快。

另外，从外观上开始出现较为明显降解的时间来看，条件1的P早于O和Q，条件2的Q明显缓于O和P，而条件3测试至5000 h均未出现明显的降解现象。典型的如图12所示，样品O～Q在条件1下测试5000 h后的外观照片，从照片中也可以看出Q无明显降解和变色，O明显变色但无明显降解，而P明显降解和变色。

样品：(a)O (b)P (c)Q图12 样品O～Q在条件1下测试5000 h后的外观照片Fig.12 Appearance photos of O～Q after test 5000 h under condition 1

综合以上分析，Q无论是色差、光泽还是外观的表现都会明显好于O和P，也即黑色的耐候性会好于橙色和蓝色。而P在色差方面表现最差，光泽方面仅在某些条件下略好于O，也即蓝色的耐候性稍差。这可能是因为黑色样品含有炭黑成分，而炭黑对紫外波段的光有很好的吸收，能有效的保护树脂表面。

3 结论

(1)铝粉粒径越大，材料的耐候性先逐渐变差，而后又有所回升，但比小粒径样品A差；添加铝粉有助于提高材料的耐候性，且随着铝粉添加量的增加，耐候性先变好，后有所下降，之后又变好并比未添加铝粉时好很多，但当添加量达到一定量后，其对耐候性的作用趋于平缓；

(2)添加填料滑石粉对材料的耐候性影响不大，但添加到一定量后可少量提高其光泽度保持率；

(3)黑色PP材料的耐候性好于橙色和蓝色，而蓝色的耐候性稍差。

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ResearchonFactorsInfluencingPhoto-agingofPolypropyleneMaterials

ZHANG Shuning, LIU Jie, PENG Li, HU Suirong, TAN Hongxiang

(Guangzhou Branch Material & Reliability Lab, SGS-CSTC Standards Technical Services Co, Ltd, Guangzhou 510663, China)

Degradation behaviors of free-spraying polypropylene (PP) were investigated under three typical conditions of artificial accelerated weathering, and aging effects on weatherability of free-spraying PP were evaluated in terms of size and contents of aluminum powders, talcum content and sample color. The results indicated that weather resistance of the free-spraying PP was reduced at first and then recovered with an increase of the size of aluminum powders, suggesting that the addition of aluminum powders improve the weather resistance of free-spraying PP. This improvement shows a complex fluctuation with the content of aluminum powders. However, there is little influence found on the weatherability with a variation of talcum content. Samples with a black color exhibited an optimal weather resistance, whereas those with a blue color presented the poorest weather resistance.

artificial accelerated aging; aluminium powder particle size; aluminium powder dosage; talcum powder dosage; color; weatherability

TQ325.1+4

B

1001-9278(2017)10-0105-08

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.019

2017-06-06

联系人，995693482@qq.com