微波焙烧法与马弗炉焙烧法处理废脱硝催化剂的效果比较

李文军，许腾飞，刘雪松，吴晓东，翁 端，陈吕军

（1. 清华大学 环境学院，北京 100084；2. 清华大学 材料学院先进材料教育部重点实验室，北京 100084）

微波焙烧法与马弗炉焙烧法处理废脱硝催化剂的效果比较

李文军1，许腾飞2，刘雪松2，吴晓东2，翁 端2，陈吕军1

（1. 清华大学 环境学院，北京 100084；2. 清华大学 材料学院先进材料教育部重点实验室，北京 100084）

用Na2CO3作为助溶剂、Na2O2作为消解剂，采用微波焙烧法和马弗炉焙烧法消解处理废钒钨钛脱硝催化剂。通过XRF、BET、XRD和NH3-TPD技术对两种消解方法制得的钛钨粉样品进行了表征。表征结果显示，与马弗炉焙烧法相比，微波焙烧法得到的钛钨粉纯度更高，TiO2与WO3含量之和大于96.7%（w），且该钛钨粉还具有更高的比表面积和酸性，可以作为钒钨钛脱硝催化剂的生产原料再利用。

废脱硝催化剂；钛钨粉；微波焙烧；马弗炉焙烧；消解

NOx会导致酸雨、土壤酸化、水体污染及臭氧层破坏等一系列环境问题，是“十二五”污染减排的重点目标［1］。2015年，我国NOx排放总量达2.078 Mt，其中工业排放量为1.405 Mt，占67.6%［2］。

目前，我国在以电厂为主的工业固定源NOx排放控制过程中，均使用了NOx选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂。绝大部分的商业脱硝催化剂均为钒钨钛催化剂，其中TiO2质量分数为85%～90%，V2O5质量分数为1%～3%，WO3质量分数为5%～10%。钒钨钛催化剂的用量将突破每年30万立方米［3］。催化剂在使用过程中会发生中毒、孔道堵塞、高温烧结和烧损等情况，造成催化剂活性下降而被废弃。预计到2018年我国将每年产生38 kt的废钒钨钛催化剂［4］。环保部在2014年发布的《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》［5］中明确提出，将废烟气脱硝催化剂的处置、再生、利用纳入危险废物进行管理，要求提高其再生和利用率。因此，废钒钨钛催化剂的再利用是目前亟待解决的问题。

目前，废钒钨钛催化剂的处理技术主要分两类。一类是废钒钨钛催化剂的再生，通过酸洗、碱洗或表层剥落的方法提高催化剂的活性，继续投入使用［6］。另一类为废钒钨钛催化剂的回收利用，通过一系列物理化学过程，提取催化剂中的有效成分实现回收［7-11］。朱跃等［7］采用高温钠化焙烧催化剂，回收得到的产物纯度一般（85%～90%）。

本工作采用微波焙烧法和马弗炉焙烧法处理废钒钨钛催化剂，均制备得到钛钨粉，分别采用XRF、BET、XRD和NH3-TPD对所制备的钛钨粉进行了表征，对比了两种制备方法的优劣，为废钒钨钛催化剂的循环利用提供借鉴。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

废钒钨钛催化剂取自某企业。无水Na2CO3、Na2O2（95%）、硫酸：分析纯。

XRF-1800型X射线荧光光谱分析仪：日本Shimadzu公司，激发电压40 kV，电流70 mA；F-sorb 3400型物理自动吸附仪：北京金埃谱科技有限公司，载气为氦气，吸附气为氮气，在220 ℃真空预处理2 h； D8 ADVANCE型X射线衍射仪：德国Bruker公司； Nicolet-380型活性评价系统：美国Thermo公司。

1.2 实验方法

取一定量的废钒钨钛催化剂，通过超声振荡清洗除去表面的粉尘和其他物质，烘干后磨细，过80目筛。向废催化剂中加入一定量的无水Na2CO3和Na2O2（m（Na2CO3）∶m（Na2O2）∶m（催化剂）=1.2∶0.05∶1），混合均匀后置于微波烧结炉中，以50 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，保持温度0.5 h。将得到的粉体碾磨，加入90 ℃的热水，粉体和水的质量比为1∶5，搅拌1 h。向溶液中加入硫酸至溶液pH为1～2，充分搅拌后，离心分离固液，得到的固相为Na3TiO4和WO3，液相中含有NaVO3。固相产物用10%的稀硫酸清洗3次，再水洗6次，110 ℃烘干后，在马弗炉中400 ℃焙烧4 h，即得到钛钨粉。

马弗炉焙烧法与微波焙烧法类似，将混合均匀的样品置于马弗炉中，以10 ℃/min的升温速率升温至750 ℃，保温3 h，其他过程相同。

1.3 表征方法

采用X射线荧光光谱分析仪进行样品的XRF表征；采用X射线衍射仪进行样品的XRD表征；采用物理自动吸附仪测定样品的BET比表面积；采用活性评价系统表征样品的NH3-SCR活性。

2 结果与讨论

2.1 XRF表征结果

微波焙烧法和马弗炉焙烧法得到的钛钨粉样品的XRF表征结果见表1。

由表1可见：微波焙烧法得到的样品中TiO2含量较高，达92.45%（w），且含有4.28%（w）的WO3和1.26%（w）的SiO2；而马弗炉焙烧得到的样品中TiO2含量略低，为90.24%（w），含有少量V2O5，而WO3消失。这是因为，在微波焙烧过程中，其加热方式能有效地将包覆V2O5颗粒的物质振碎，促进V2O5和Na2CO3反应生成可溶于水的Na3VO4。而WO3的介电常数较低，对微波的吸收能力较差，所使用的微波加热温度（500 ℃）不足以使催化剂中的WO3和Na2CO3反应，所以在后续的热水浸出过程中继续以固态形式存在，进入沉淀物。在马弗炉焙烧过程中，由于加热温度（750 ℃）较高，废催化剂中的WO3和Na2CO3反应生成钨酸钠盐，在热水浸出过程中能进入溶液。

表1 微波焙烧法和马弗炉焙烧法制备的钛钨粉样品的XRF表征结果 w，%

微波焙烧法制得的样品中有效成分TiO2与WO3之和大于96.7%（w），这种高钨含量的钛钨粉可以作为脱硝催化剂的生产原料继续使用。

除钒钨钛主体成分之外，杂质含量对催化剂性能的影响不可忽略。由表1可以看出：采用微波焙烧法得到的钛钨粉样品中，碱金属（Na，K）和碱土金属（Ca，Mg）氧化物的含量很低或没有，意味着该钛钨粉可用于负载NH4VO3，得到的钒钨钛催化剂不容易碱中毒；而马弗炉煅烧法得到的样品中含有一定量的Na，K，Ca，Mg的氧化物，需要进一步处理才能用于催化剂的再生产。

微波焙烧法可以有效提高TiO2和WO3的浸出率［12］。微波焙烧法消解废钒钨钛催化剂的过程示意见图2。由图2可见，微波焙烧消解可以利用微波将包覆于TiO2中的V2O5和WO3有效地剥离，并使细化的TiO2和V2O5粉末与消解液（Na2CO3和Na2O2）充分反应，生成的Na3TiO4微溶于水，而NaVO3可溶于水，因此固体产物中不含V。采用微波加热，可以实现快速加热，并采用较低的焙烧温度，无热惰性，可以瞬间开关，高效节能。另一方面，微波粉碎有利于细化颗粒，提高钛和钒的浸出率。

图2 微波焙烧法消解废钒钨钛催化剂的过程示意

2.2 XRD和BET表征结果

微波焙烧法和马弗炉焙烧法得到的钛钨粉样品的XRD谱图见图3。

图3 微波焙烧法（1）和马弗炉焙烧法（2）得到的钛钨粉样品的XRD谱图

由图3可见，两种焙烧方法得到的钛钨粉样品的XRD谱图上均出现了锐钛矿型TiO2的特征衍射峰。另外，马弗炉焙烧法产物的衍射谱图中存在微量Na0.23TiO2的特征峰，这与XRF表征结果中该方法得到的样品钠含量较高的结果一致。这种钛酸钠盐的生成是废催化剂中TiO2和Na2CO3反应的产物，可能是颗粒较大而在后续酸洗过程中未能完全去除。而在微波焙烧法中，微波加热的方式更为均匀可控，且微波粉碎能使颗粒细化，所生成的Na3TiO4可以和硫酸充分反应生成Na2SO4而去除，因此产物中不含钠盐。尽管XRF结果表明微波焙烧法得到的样品中含有一定量的WO3，但在其XRD谱图中并未发现WO3的特征峰，表明产物中的WO3高度分散于锐钛矿TiO2表面，不能被XRD检测到。

微波焙烧法和马弗炉焙烧法得到的固体产物的BET比表面积分别为52 m2/g和31 m2/g。微波焙烧法得到的锐钛矿钛钨粉的比表面积要比马弗炉焙烧法高68%，这一方面与该样品含有的WO3可以作为锐钛矿TiO2的热稳定剂有关，另一方面也与微波粉碎使得样品颗粒细化有关。

2.3 NH3-TPD表征结果

微波焙烧法和马弗炉焙烧法得到的钛钨粉样品的NH3-TPD曲线见图4。由图4可见，微波焙烧法制备的钛钨粉的酸性要显著高于马弗炉焙烧法得到的钛钨粉。这是因为微波焙烧法制备的样品中含有一定量的WO3，这部分WO3会给催化剂提供一定的酸性位；另一方面也与该样品较高的比表面积有关。而高的酸性有利于提高催化剂的NH3-SCR反应活性。

图4 微波焙烧法和马弗炉焙烧法得到的钛钨粉样品的NH3-TPD曲线

3 结论

a）与马弗炉焙烧法相比，微波焙烧法得到的钛钨粉纯度更高，TiO2与WO3之和大于96.7%（w）。

b）微波焙烧法制得的钛钨粉具有更高的比表面积和酸性，可以作为钒钨钛脱硝催化剂的生产原料再利用，符合当前循环经济前提下废催化剂回收利用的发展需求，有较好的产业化前景。

［1］ 刘勇军，王雪娇，巩梦丹，等. 氮氧化物控制技术现状与进展［J］. 四川环境，2014，33（6）：115 - 117.

［2］ 中华人民共和国环境保护部. 全国环境统计公报（2014）. ［2015-10-29］. http：//zls.mep.gov.cn/hjtj/qghjtjgb/201510/t20151029_315798.htm.

［3］ 郝永利，曾瑞. 烟气脱硝催化剂的回收利用工艺［J］.中国环保产业，2015（1）：35 - 38.

［4］ 曾瑞. 浅谈 SCR 废催化剂的回收再利用［J］. 中国环保产业，2013（2）：39 - 42.

［5］ 李冬芳，朱彤，林德海，等. VW-Ti 基脱硝催化剂资源化回收［J］. 环境工程，2015，33（增刊）：58 - 60.

［6］ 中华人民共和国环境保护部. 关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知. ［2014-08-15］. http：//www.mep.gov.cn/gkml/hbb/bgth/201408/t20140807_287558.htm.

［7］ 曾瑞. 含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺：中国，CN 102936039B［P］. 2013-02-20.

［8］ 朱跃，何胜，张扬. 从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法：中国，CN101921916A［P］. 2010-12-22.

［9］ 李守信，索平，王亦亲，等. 从SCR脱硝催化剂中回收三氧化钨和偏钒酸按的方法：中国，ZL 201210035019. 0［P］. 2015-04-15.

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2017年六·五世界环境日

2017年中国环境日的主题是“绿水青山就是金山银山”。旨在动员引导社会各界牢固树立“绿水青山就是金山银山”的强烈意识，尊重自然、顺应自然、保护自然，自觉践行绿色生活，共同建设美丽中国。

2005年8月，时任浙江省委书记的中国国家主席习近平在浙江安吉余村考察时，首次提出“绿水青山就是金山银山”。2013年9月，习近平主席在哈萨克斯坦纳扎尔巴耶夫大学发表演讲后回答学生提问时说，“我们既要绿水青山，也要金山银山。宁要绿水青山，不要金山银山，而且绿水青山就是金山银山。”这一科学论断，深刻揭示了发展与保护的本质关系，从根本上更新了关于自然资源的传统认识，打破了简单把发展与保护对立起来的思维束缚，指明了实现发展和保护内在统一、相互促进和协调共生的方法论。

绿水青山既是自然财富，又是社会财富、经济财富。美丽山川、肥沃土地、生物多样性是发展的空间、优势和潜力。保护生态就是保护自然价值和增值自然资本的过程，保护环境就是保护经济社会发展潜力和后劲的过程，把生态环境优势转化成经济社会发展的优势，绿水青山就可以源源不断地带来金山银山，为子孙后代留下支撑永续发展的绿色银行。从这个意义来讲，抓环保就是抓发展，就是抓可持续发展。

正确处理好绿水青山和金山银山的关系，是实现可持续发展的内在要求，也是推进现代化建设的重大原则。坚持绿水青山就是金山银山，关键在人，关键在发展思路，关键在平衡和处理好发展与保护的关系，以环境保护优化经济发展、引导产业布局、倒逼结构转型，推动形成绿色发展方式和生活方式，实现经济社会发展和生态环境保护协同共进，实现经济效益、社会效益和生态效益共赢。

以上摘自《化工环保通讯》

Effect comparison of microwave heating and muffle heating on treatment of spent SCR catalyst

Li Wenjun1，Xu Tengfei2，Liu Xuesong2，Wu Xiaodong2，Weng Duan2，Chen LüJun1

（1. School of Environment，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2. Key Laboratory of Advanced Materials，Ministry of Education，School of materials，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Using Na2CO3as cosolvent and Na2O2as digestion solvent，the spent SCR catalyst containing vanadium，tungsten and titanium was treated by microwave heating method and muf fl e heating method respectively. The titaniumtungsten powders prepared by the two methods were characterized by XRF，BET，XRD and NH3-TPD. The characterization results showed that the purity of the titanium-tungsten powders prepared by microwave heating method are higher than that by muf fl e heating method with over 96.7%（w）of the sum of content of TiO2and WO3，and the powders has higher specific surface area and stronger acidity. The titanium-tungsten powders prepared by microwave heating method can be used as raw material for SCR catalyst production.

spent SCR catalyst；titanium-tungsten powder；microwave heating；muf fl e heating；digestion

X705

A

1006-1878（2017）05-0572-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.015

2017 - 02 - 03；

2017 - 06 - 05。

李文军（1974—），男，湖北省沔阳市人，博士，高级工程师，电话 010 - 84885521，电邮 liwenjun365@126.com。

（编辑 祖国红）