金属冶炼进口物料的固体废物鉴别方法

郝雅琼

（中国环境科学研究院，北京 100012）

固废处理

金属冶炼进口物料的固体废物鉴别方法

郝雅琼

（中国环境科学研究院，北京 100012）

建立了金属冶炼进口物料的固体废物鉴别方法，并利用该方法对海关查扣的3种金属冶炼进口物料进行了固体废物鉴别。鉴别结果显示：物料1、2和3的自然属性分别为砷含量超标铜精矿、锰阳极泥、回转窑氧化锌，产生来源分别为有害物质超标的产品、污染控制设施产生的物质、有意识加工的目标产物；物料1和2属于我国禁止进口的固体废物，物料3不属于固体废物。本文建立的固体废物鉴别方法可行，可为金属冶炼进口物料的固体废物鉴别和监管提供参考。

金属冶炼；进口物料；鉴别方法；固体废物；铜精矿；锰阳极泥；回转窑氧化锌

进口物料必须经过固体废物鉴别之后，才能确认其能否进口。固体废物鉴别的依据是我国《固体废物鉴别导则》（试行）（简称《导则》）。大多数金属固体废物被列入我国《禁止进口固体废物目录》（简称《禁止目录》），具有很高的环境污染风险，应该严防进入我国［1-2］。我国金属冶炼的原料储量远不能满足经济发展的需求，很大一部分需要依赖进口［3］。在大量金属精矿进口的同时，一些不法贸易商以精矿的名义，实际进口国家明令禁止进口的金属固体废物。通常情况下，金属固体废物呈粉末状、块状或两者的混合物，与金属矿石很难区分，容易伪报或掺杂在金属矿石中进口，须进行固体废物鉴别才能确认其进口管理界限［4］。因此，研究金属冶炼物料的固体废物鉴别方法，使金属产品以及可以弥补我国资源短缺且根据经济技术条件能以无害化方式利用的可用作原料的金属固体废物进入我国，同时将我国禁止进口的金属固体废物挡在国门之外，具有重要意义。

本工作建立了金属冶炼进口物料的固体废物鉴别方法，利用该方法对海关查扣的3种怀疑为固体废物的金属冶炼进口物料进行鉴别，最终得到了这3种物料的固体废物鉴别结论，表明建立的固体废物鉴别方法可行。本工作为海关部门的监管和执法提供了技术依据，为金属冶炼进口物料的固体废物鉴别提供参考。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

金属冶炼进口物料：取自海关查扣的进口物料，共3种，分别称为物料1、物料2、物料3。分别称取120 g物料，按四分法缩分，研磨至全部通过74 μm筛网，105 ℃烘干至恒重，置于干燥器内冷却至室温，即为供物性分析的试样。

Panalytical Axios系列-顺序式波长色散型X射线荧光光谱仪：荷兰帕纳科公司；Bruker-D8型X射线粉晶衍射仪：德国布鲁克公司；Axioskop 40Apol型矿相显微镜：德国普瑞赛公司；JEM-7500F型冷场发射扫描电子显微镜：日本电子株式会社；INCA型X射线能谱仪：英国牛津公司；HP40型压片机：中国科学院长春光学精密机械与物理研究所；ZM-D型振动研磨仪：长春科光机电公司。

1.2 鉴别方法的建立

分3个步骤对金属冶炼进口物料进行固体废物鉴别。

第1步，采用多种检测手段确定物料的自然属性，如：通过肉眼观察物料的外观和杂质，采用X射线荧光光谱（XRF）［5］分析主要成分及其质量分数，采用X射线衍射（XRD）仪［6］和矿相显微镜［7］得到主要物相组成，采用扫描电子显微镜（SEM）［8］观察微观形态，采用扫描电子显微镜能谱（SEM-EDS）［9］分析物相的具体分布形态。

第2步，根据物料的外观特征和试验结果，通过与文献资料中相似物质对比的方法，判断出物料的产生来源，明确该物料是否有害物质超标产品、污染控制设施产生的物质、有意识加工的目标产物等信息。

第3步，根据《导则》得出物料的固体废物鉴别结论。

1.3 分析方法

1.3.1 XRF分析

采用XRF对物料进行半定量分析。称取10.000 g试样，加入2.000 g微晶纤维素，混合，研磨，制成测试样片。XRF参数：X射线工作电压 20 kV，工作电流10 mA，晶体LiF（200）、Ge（111）、PE（002）、PXE和LiF（220）。

1.3.2 XRD分析

采用XRD分析物料的物相组成。XRD测定条件：X射线管为铜靶，扫描电压40 kV，扫描电流40 mA，发散狭缝2.0 mm，接收狭缝0.2 mm，扫描速率4（ °）/min。

1.3.3 矿相显微镜分析

采用矿相显微镜判别物料的物相组成及所含金属矿物。用树胶胶结加固试样后，磨制成厚度为0.03 mm的薄片，进行矿相显微镜观察。

1.3.4 SEM分析

采用SEM观察物料的微观形貌。将试样均匀分散在含少许偏磷酸钠的酒精溶剂中，用吸管滴到样品台上，使试样粉粒均匀分布，在试样边沿滴1滴5 g/L棉胶醋酸戊脂溶液，吹干即可用SEM进行观察。

1.3.5 SEM-EDS分析

采用SEM-EDS进一步确认物料中各个物相的具体分布形态。SEM-EDS测定条件：加速电压0.2～30.0 kV，聚焦距离15 mm，收谱时间30 s，用Co纯金属优化能谱系统，用背散射电子图像进行矿物观察，用能谱谱图进行矿物化学成分分析。

2 结果与讨论

2.1 物料1的分析与鉴别

物料1主要为灰黑色粉末，有少量强度很低的大小不同的团块，无外来夹杂物。硫化铜精矿通常为墨绿色、黄绿色、灰黑色［10］，物料1的颜色与硫化铜精矿相同。按照《散装浮选铜精矿取样、制样方法》（GB/T 14263—2010）［11］的方法测得物料1的含水率为4.3%。

物料1的主要成分及其质量分数见表1。由表1可见，物料1的主要成分是Cu，S，Fe及少量的Si，Al，Sn，Zn，Ca，与铜精矿［7］具有很高的可比性（铜精矿因原矿产地和选矿水平不同，品质差异较大［10］）。此外，物料1还含有微量的其他元素，质量分数分别为Na 0.36%，Sb 0.15%，K 0.14%，Pb 0.07%，Ti 0.06%，Ag 0.05%，Cl 0.04%，P 0.02%，Mo 0.02%，Cr 0.01%，Mn 0.01%，与硫化铜精矿含有多种微量元素［10］的现象相符。

表1 物料1的主要成分及其质量分数 w，%

物料1的XRD谱图见图1。

图1 物料1的XRD谱图

由图1可见，物料1出现了硫砷铜矿、黄铁矿、砷黝铜矿和辉铜矿的特征峰。物料1的矿相显微镜照片见图2。由图2可见，物料1中存在大量的硫砷铜矿和辉铜矿，少量的铜蓝、黄铜矿、斑铜矿等。在硫化铜精矿中，铜的物相组成有硫砷铜矿、辉铜矿、铜蓝、黄铜矿、斑铜矿、黝铜矿和方黄铜矿，还可见黄铁矿、闪锌矿等［3］。由此可知，物料1的主要物相组成与硫化铜精矿相符。物料1的SEM照片见图3。由图3可见，物料1粒度分布不均匀，颗粒表面黏附较多的呈片状、板状的微细颗粒，棱角分明。物料1的微观形貌与硫化铜精矿［12］相符。

综上所述，判断物料1的自然属性是硫化铜精矿。《铜精矿》（YS/T 318—2007）［13］和《重金属精矿产品中有害元素的限量规范》（GB 20424—2006）［14］分别要求铜精矿中的砷质量分数不大于0.40%和0.50%，物料1中的砷质量分数远远超过这两个标准中的风险控制值，产生来源是有害物质超标的产品。我国《进出口商品检验法实施条例》中规定“除法律、行政法规另有规定外，法定检验的进口商品经检验，涉及人身财产安全、健康、环境保护项目不合格的，由出入境检验检疫机构责令当事人销毁，或者出具退货处理通知单并书面告知海关，海关凭退货处理通知单办理退运手续。”因此，物料1属于“被法律禁止使用的材料、物质”，依据《导则》和《禁止目录》，判断物料1属于我国禁止进口的固体废物。

图2 物料1的矿相显微镜照片

图3 物料1的SEM照片

2.2 物料2的分析与鉴别

物料2为大小不同的不规则黑色颗粒，在大颗粒表面可见压滤脱水的痕迹，与锰阳极泥为大小不一的黑色固体物质［15］现象相符。

物料2的主要成分及其质量分数见表2。由表2可见，物料2主要含有Mn，Pb，S，K，Sn，Ca，Si等元素，与锰阳极泥［16］具有很高的可比性。此外，物料2成分复杂，还含有微量的其他元素，质量分数分别为F 0.50%，Zn 0.49%，Ba 0.18%，Cu 0.14%，Mg 0.08%，Fe 0.06%，Cd 0.02%，Al 0.02%，Ag 0.01%，与锰阳极泥成分复杂［16］的现象相符。

表2 物料2的主要成分及其质量分数 w，%

物料2的XRD谱图见图4。由图4可见，物料2的主要物相组成为MnO2（软锰矿）、少量的PbSO4（铅矾）和微量的PbCO3（白铅矿）。物料2的矿相显微镜照片见图5。由图5可见，物料2中存在大量的软锰矿和少量的铅矾。利用SEM-EDS进一步确认物料2中各个物相的具体分布形态，物料2的SEM照片和典型位点能谱图见图6。图6结果表明，物料2呈胶状构造，铅在软锰矿中呈分散态，并且白铅矿包裹在铅矾之中。锰阳极泥的主要成分为MnO2，其他金属化合物以铅矾居多，还有少量的PbO和Pb2O3，另外，阳极板中的铅锡合金会被氧化并与MnO2一起沉淀，形成典型的胶状构造［16-17］。因此，物料2的主要物相组成和微观形态都与锰阳极泥具有较高的可比性。

图4 物料2的XRD谱图

图5 物料2的矿相显微镜照片

图6 物料2的SEM照片和典型位点能谱图

综上所述，物料2的外观、主要成分、物相组成、微观形态都与锰阳极泥相符，判断物料2的自然属性是锰阳极泥，产生来源是污染控制设施产生的污泥，属于环境治理和污染控制过程中产生的物质。因此，依据《导则》和《禁止目录》，物料2属于我国禁止进口的固体废物。

2.3 物料3的分析与鉴别

物料3为灰色极细粉末，没有肉眼可见的外来夹杂物，与《副产品氧化锌》（YS/T 73—2011）［18］中副产品氧化锌呈灰白色粉末状并且不应带有外来夹杂物的外观特征基本相符。

物料3的主要成分及其质量分数见表3。由表3可见，物料3主要含有Zn，Fe，Cl，Pb，Si，Mn，F等元素，与回转窑氧化锌［19］具有很高的可比性，并且氧化锌、氟和氯的质量分数均满足《副产品氧化锌》（YS/T 73—2011）［18］中ZnO-70等级产品的要求。此外，物料3的成分非常复杂，还含有微量的其他元素，质量分数分别为K 0.98%，Ca 0.96%，S 0.85%，Mg 0.84%，Al 0.83%，Cd 0.74%，Ti 0.57%，Sn 0.11%，Cu 0.11%，Br 0.10%，Cr 0.07%，P 0.04%，与回转窑还原挥发法处理含锌废料得到的回转窑氧化锌含有微量多种元素的现象相符［19］。

表3 物料3的主要成分及其质量分数 w，%

物料3的XRD谱图见图7。由图7可见，物料3的主要物相为ZnO及极少量的Zn5（OH）8Cl2·H2O。物料3的矿相显微镜照片见图8。由图8可见，物料3的主要物相为ZnO，还有少量的磁铁矿和金属铁珠。回转窑氧化锌的主要物相组成为ZnO，少量的Zn以ZnCl2形态存在，其他金属主要以氧化物形态存在。由此可知，物料3的物相组成与回转窑氧化锌［20］具有较高的可比性。

根据以上实验结果，判断物料3的自然属性是以含锌废料为原料得到的回转窑氧化锌。该物料符合《副产品氧化锌》（YS/T 73—2011）［18］中ZnO-70等级产品的质量要求，产生来源是有意识加工的目标产物，属于满足行业通行标准的物质。依据《导则》，判断物料3不属于固体废物。

图7 物料3的XRD谱图

图8 物料3的矿相显微镜照片

3 结论

a）建立了金属冶炼进口物料的固体废物鉴别方法，包括确定物料的自然属性、分析产生来源和固体废物属性判断3个步骤。

b）利用所建立的固体废物鉴别方法，对海关查扣的3种金属冶炼进口物料进行了固体废物鉴别。结果表明：物料1、2和3产生来源分别为有害物质超标的产品、污染控制设施产生的物质、有意识加工的目标产物；物料1和2均属于我国禁止进口的固体废物，物料3不属于固体废物。

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Solid waste identification method of imported metal smelting materials

Hao Yaqiong

（Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012 China）

The solid wastes identification method of imported metal smelting materials was established and used for solid wastes identification of 3 kinds of imported metal smelting materials which were seized by customs. The identification results showed that：The natural properties of materials 1，2 and 3 were copper concentrate with excessive arsenic content，manganese anode slime and rotary kiln zinc oxide，which were come from the products with standardexceeded hazardous materials，substances produced by pollution control facilities and target products of conscious processing，respectively；Materials 1 and 2 were solid wastes prohibited by our country，but Material 3 was not solid waste. The established method for solid waste identification was feasible. This paper would provide technical reference for solid waste identification and control of imported metal smelting materials.

metal smelting；imported materials；identification method；solid waste；copper concentrate；manganese anode slime；rotary kiln zinc oxide

X705

A

1006-1878（2017）05-0566-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.014

2016 - 12 - 30；

2017 - 05 - 26。

郝雅琼（1978—），女，甘肃省平凉市人，博士，副研究员，电话 010 - 84915144，电邮 yqhao2010@aliyun.com。

国家环境保护标准制修订项目（2012-1）。

（编辑 叶晶菁）