精对苯二甲酸生产企业挥发性有机物泄漏检测与排放估算

贾瑜玲，牛 皓，段潍超，崔积山

（1. 环境保护部 环境工程评估中心，北京 100012； 2. 四川省环境工程评估中心，四川 成都 610041；3. 中国石油集团安全环保技术研究院，北京 102206；4. 青岛欧赛斯环境与安全技术有限责任公司，山东 青岛 266580）

精对苯二甲酸生产企业挥发性有机物泄漏检测与排放估算

贾瑜玲1，2，牛 皓1，3，段潍超1，4，崔积山1

（1. 环境保护部 环境工程评估中心，北京 100012； 2. 四川省环境工程评估中心，四川 成都 610041；3. 中国石油集团安全环保技术研究院，北京 102206；4. 青岛欧赛斯环境与安全技术有限责任公司，山东 青岛 266580）

采用泄漏检测与修复（LDAR）技术分析了某精对苯二甲酸生产装置动静密封点的泄漏情况，共完成1 367个密封点的现场LDAR检测，测出28个泄漏点，总泄漏检出率为2.05%。其中储存单元的泄漏点数量较氧化单元和精制单元高，泄漏程度也较严重。泄漏点主要集中在法兰、开口管线和泵三类密封点；涉及轻液的泄漏密封点数量较多。依据LDAR检测结果，采用相关方程法估算设备动静密封点泄漏产生的挥发性有机物（VOCs）排放量约为4.999 t/a。法兰的VOCs泄漏排放量最大，约占63.89%，其次是泵和采样连接系统，占泄漏排放量的20.78%和7.89%。

精对苯二甲酸；设备密封点；泄漏检测与修复；挥发性有机物；排放估算

设备动/静密封点泄漏是石油化工行业挥发性有机物（VOCs）排放的重要源项之一。据美国环保署估算，2000年美国石化行业设备动/静密封点泄漏产生的VOCs占石化行业无组织VOCs总排放量的20%以上［1］。

2013年，国务院颁布了《大气污染防治行动计划》（国发〔2013〕37号），要求石化行业实施VOCs综合整治，并开展了设备动/静密封点泄漏检测与修复（LDAR）技术应用推广。2015年，环境保护部编制并发布了《石化行业VOCs污染源排查工作指南》及《石化企业泄漏检测与修复工作指南》（环办〔2015〕104号），提供了石油炼制工业、石油化学工业设备动/静密封点泄漏VOCs污染源排查及核算方法，以及LDAR的方法与技术要求。众多石化企业相继开展了基于LDAR技术的设备动/静密封点VOCs泄漏检测与排放估算工作，但绝大多数都是石油炼制企业，化工企业开展的相对较少［2-5］。

精对苯二甲酸（PTA）是一种重要的有机化工原料。我国已成为亚洲乃至世界范围内最大的PTA生产中心［6］。PTA生产过程中涉及对二甲苯、醋酸、醋酸甲酯等多种VOCs物料，生产装置涉及泵、搅拌器、阀门、泄压设备、采样连接系统、开口管线、法兰、连接件等大量动/静密封点。在装置长时间运行、设备老化、腐蚀严重的情况下，VOCs物料易通过设备动/静密封点泄漏逸散，既造成物料损失，又导致环境空气污染。

本工作选取我国某PTA生产装置，应用LDAR技术，分析该装置动/静密封点的泄漏情况，估算泄漏产生的VOCs排放量，为我国PTA行业VOCs的动/静密封点泄露量化管理和制订减排计划提供依据。

1 PTA生产工艺简介

PTA生产主要分为两大步骤：第一步以对二甲苯（PX）为原料，于190～230oC、1.27～2.45 MPa条件下，用空气催化氧化得到粗对苯二甲酸（CTA）；第二步为精制，即将CTA氧化过程中尚未反应完全的4-羟基苯甲醛（4-CBA）转化为可溶于水的甲基苯甲酸，然后除去。CTA加氢产物再经结晶、分离和干燥，最后得到PTA。

PTA生产装置由氧化单元、精制单元、辅助设施和公共设施组成，包括反应器、结晶器、搅拌器、空压机、泵、冷凝器、干燥机、压滤机、储存单元等。PTA生产过程中涉及的VOCs物料主要包括原料PX、溶剂醋酸、反应副产物醋酸甲酯、催化剂氢溴酸、原料甲醇、共沸剂醋酸异丁酯等。VOCs泄漏涉及的PTA装置主要包括氧化单元和精制单元，以及辅助设施中的有机液体储存单元。

2 LDAR技术工作流程

LDAR技术是国际上较为先进的化工废气检测技术，即采用固定或移动监测设备，检测化工企业各类反应釜、原料输送管道、泵、压缩机、阀门、法兰等易产生VOCs泄漏的密封点，并修复超过一定浓度的泄漏点。LDAR技术工作流程主要包括5个步骤：1）识别受控设备密封点；2）明确泄漏定义和评价标准；3）使用仪器对受控密封点进行检测；4）对检出的泄漏点进行修复；5）对检测结果进行数据存档并编制报告。

3 LDAR技术在PTA生产装置上的应用

3.1 泄漏检测原则

现场抽检了该PTA生产企业的主要生产装置，包括氧化单元、精制单元及储存单元，采用现场统计检测密封点类型和检测值对应的方法进行检测统计。首先，现场确定受控密封点范围。LDAR检测点位筛选原则如下：

a ）选取气体、轻液体组分流经的密封点；

b ）尽可能涵盖泵、压缩机、搅拌器、阀门、泄压设备、采样连接系统、开口阀或开口管线、法兰、连接件9大类密封点；

c ）以各装置动密封点（压缩机、泵）为重点，合理分配9大类密封点的检测比例；

d ）兼顾主要生产装置和配套设备。

确定受控密封点范围后，现场使用TVA-2020C型便携式氢火焰离子化（FID）检测仪（美国赛默飞世尔仪器设备有限公司）在主要生产装置和配套设备区共抽检1 367个密封点，其中包括氧化单元和精制单元主要生产装置中的889个密封点和储存单元的478个密封点。密封点分类统计结果见表1。

表1 密封点分类统计结果

FID检测仪对不同的有机物有不同的灵敏度，可以用响应因子来量化。根据《石化企业泄漏检测与修复工作指南》，只有当响应因子大于3的时候，才需要根据响应因子对检测数据进行校正。PTA生产过程涉及的VOCs物料中只有甲醇的响应因子大于3。故本次LDAR工作将涉及甲醇的密封点检测结果用响应因子进行了校正。

3.2 泄漏检测结果

根据GB31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》［7］中关于设备与管线组件泄漏污染控制要求的规定，对于石油化工装置中有机气体和轻液流经设备与管线组件的检测值泄漏标准定义为质量分数0.002及以上。据此标准，本次PTA装置抽检的1 367个密封点中，共检出28个泄漏点，总泄漏率为2.05%。

3.2.1 不同单元泄漏情况

不同单元泄漏情况见表2。由表2可见，检出的28个泄漏点中，氧化单元和精制单元占1个，泄漏率为0.90%；储存单元占27个，泄漏率为2.15%。储存单元的泄漏情况比氧化单元和精制单元严重。

表2 不同单元泄漏情况

3.2.2 不同密封点类型泄漏情况

不同密封点类型泄漏情况见表3。不同密封点类型的泄漏点数量占总泄漏密封点数量的比例见图1。由表3和图1可见：泄漏点主要集中在法兰、开口管线和泵三类密封点，分别检出15个、5个和4个泄漏点，泄漏点数量分别占总泄漏密封点数量的53.57%、17.86%和14.29%；泵的泄漏率最高，为12.12%。

3.2.3 不同介质泄漏情况

整个装置的介质主要为轻液和气体，不同介质泄漏情况见表4。

表3 不同密封点类型泄漏情况

图1 不同密封点类型的泄漏点数量占总泄漏密封点数量的比例

由表4可见，涉及轻液的密封点数量较多，泄漏密封点数量也较多，共27个，泄漏率为2.15%，占泄漏密封点的96.4%。

表4 不同介质泄漏情况

3.2.4 不同检测数据区间分布

密封点检测数据区间分布见表5。由表5可见：检测值小于泄漏定义（0.002）的密封点约占97.95%；检出泄漏的28个密封点中，有14个检测值在0.002～0.005；9个检测值在0.005～0.01；5个检测值大于0.01。检测值大于0.01的属于严重泄漏点，约占整个抽检密封点数量的0.37%。

表5 不同检测数据区间统计

3.2.5 对比分析

本次LDAR检测结果显示，PTA装置的泄漏率高于目前我国石化企业的平均泄漏率1.46%［2］，其中储存单元的泄漏点数量较氧化单元和精制单元高，泄漏程度也较严重。

另外，该企业于2014年委托第三方对部分重点生产装置实施了LDAR检测，将较易发生泄漏的阀门和泵识别为主要的VOCs泄漏源，实际检测了755个阀门和35个泵，共计790个密封点。检测结果中涉及VOCs泄漏点2个，其中泵和阀门各一个，占所有检测组件的0.3%。本次LDAR检测泵和阀门的泄漏率远高于企业2014年的LDAR检测结果，表明随着PTA装置连续运行周期的延长，设备老化、物料腐蚀等导致管线、设备组件泄漏，建议严格按照《石油化学工业污染物排放标准》中对设备与管线组件泄漏检测周期的要求，定期开展LDAR检测工作。

4 泄漏排放估算

4.1 设备动/静密封点VOCs泄漏排放估算方法

炼油和化工装置的设备动/静密封点VOCs泄漏排放量可依据环境保护部2015年发布的《石化行业VOCs污染源排查工作指南》（以下简称排查指南）中推荐的方法估算，包括实测法、相关方程法、筛选范围法以及平均排放系数法。其中，以实测法估算的VOCs泄漏排放量最为准确，但由于石化化工装置密封点数量众多，工作量巨大，实际操作较为困难；平均排放系数法最为简单，实施的工作量最小，但由于其基于减排驱动性的原则，估算的结果很可能大于其他三种方法［8］。相关方程法是目前使用最为广泛的估算方法，该方法基于LDAR定量检测每一受控密封点泄漏浓度，将净检测值代入相应关系方程得出排放速率，并由此估算年排放量。

4.2 泄漏排放量估算结果

根据排查指南，对于本轮LDAR检测的设备密封点，分别采用相关方程法和平均排放系数法进行VOCs泄漏排放量估算并对比。

4.2.1 相关方程法

将第3节的LDAR检测结果按照相关方程法分别计算PTA氧化单元和精制单元、储存单元检测密封点排放速率，装置运行排放时间按8 760 h计，设备动/静密封点VOCs泄漏排放量估算结果见表6。

表6 设备动/静密封点VOCs泄漏排放量估算结果

4.2.1.1 不同单元的泄漏排放量

由表6可知，检测所有密封点的VOCs泄漏排放量为4.999 t/a，其中氧化单元和精制单元的泄漏排放量为2.587 t/a，储存单元的泄漏排放量为2.412 t/a。虽然储存单元检测的密封点个数远少于氧化单元和精制单元，但由泄漏检测结果估算的VOCs泄漏量却占比近一半，说明储存单元的密封点泄漏程度更为严重。

4.2.1.2 不同密封点类型的泄漏排放量

相关方程法估算的不同密封点类型的泄漏排放量比例见图2。由表6和图2可知：法兰的VOCs泄漏排放量最大，为3.194 t/a，占排放总量的63.89%；泵和采样连接系统的排放量分别为1.039 t/a和0.394 t/a，分别占排放总量的20.8%和7.9%；连接件、阀门、开口管线、泄压设备、搅拌器的泄漏排放量逐渐递减，且排放量比例都较小。

图2 相关方程法估算的不同密封点类型的泄漏排放量比例

4.2.1.3 泄漏排放量分析

从密封点数量和密封点泄漏排放量之间的关系来看，开口管线虽然检出的泄漏点数量占比较大（18%），但对VOCs泄漏排放量贡献率并不大（1.6%）；采样连接系统的泄漏点数量虽然占比不大（0.2%），但对VOCs泄漏排放量贡献率却较大（7.9%），原因是采样连接系统为开口采样，VOCs排放速率较大。

从不同密封点类型泄漏排放量比例来看，本次检测的PTA装置与炼油装置泄漏特征不太相同，除法兰和泵以外，大部分炼油装置的阀门为较大泄漏源［8］，而本次检测的PTA装置阀门泄漏排放量比例较小，取而代之的为采样连接系统。

4.2.2 平均排放系数法

平均排放系数法估算的不同密封点类型的泄漏排放量比例见图3。由表6可见：对比相关方程法，采用平均排放系数法的泄漏排放量估算结果高出8倍以上。由图3可见，采用平均排放系数法估算，阀门为最大泄漏量密封点类型，其次为法兰、泵和泄压设备，与基于实测的相关方程法估算结果大相径庭。

图3 平均排放系数法估算的不同密封点类型的泄漏排放量比例

5 结论与建议

a）采用LDAR技术分析了某PTA生产装置动静密封点的泄漏情况，共完成1 367个密封点现场LDAR检测，测出28个泄漏点，总泄漏检出率为2.05%，高于目前我国石化企业的平均设备密封点泄漏率。其中储存单元的泄漏点数量较氧化单元和精制单元高，泄漏程度也较严重。按密封点类型统计，泄漏点主要集中在法兰、开口管线和泵三类密封点；按不同介质统计，涉及轻液的泄漏密封点数量较多。

b）依据LDAR检测结果，采用相关方程法估算，设备动/静密封点泄漏产生的VOCs排放量约为4.999 t/a。法兰的VOCs泄漏排放量最大，约占63.89%，其次是泵和采样连接系统，占泄漏排放量的20.78%和7.89%。对比采用平均排放系数法估算的结果大大高于相关方程法结果，不同密封点类型泄漏排放量比例也大不相同，表明企业应多开展设备动/静密封点泄漏的实测工作，以获得更真实的泄漏排放数据。

c）根据检测密封点泄漏数量和泄漏排放量结果，建议企业在装置运行期间应加强对法兰、泵和开口管线几类密封点的日常管理和维护，并将开放式采样改为密闭式采样。从不同检测泄漏程度造成的泄漏损失量来看，泄漏排放主要来自数量较少的严重泄漏阀件，应优先检测与维修，并保证修复效率。另外，随着PTA装置连续运行周期的增长，设备老化、物料腐蚀等导致管线、设备组件泄漏严重，建议严格按照《石油化学工业污染物排放标准》中对设备与管线组件泄漏检测周期的要求，定期开展LDAR工作，及时修复高泄漏率的动/静密封件。

［1］ 周学双，崔书红，童莉，等. 石化化工企业挥发性有机物污染源排查及估算方法研究与实践［M］. 北京：中国环境出版社，2015：25.

［2］ 张钢锋. 泄漏检测与修复（LDAR）技术在国内外的应用现状及发展趋势［J］. 环境工程学报，2016，10（9）：4621 - 4627.

［3］ 张时佳，彭茵，陈璐，等. 炼油行业泄漏检测与修复技术实践研究［J］. 环境科学与管理，2016，41（3）：41 - 44.

［4］ 陈亚楠，赵东风，欧阳振宇，等. 石化企业挥发性有机物排放控制策略研究［J］. 现代化工，2016，36（9）：12 - 15.

［5］ 邹克华，张欣，翟友存，等. 石化企业挥发性有机污染物泄漏检测与修复技术［J］. 现代化工，2015，35（10）：8 - 13.

［6］ 黄攀. 我国PTA产业现状［J］. 合成技术及应用，2014，29（3）：24 - 27.

［7］ 抚顺石油化工研究院、中国环境科学研究院. GB31571—2015石油化学工业污染物排放标准［S］. 北京：中国标准出版社，2015.

［8］ 马荣华，李凌波. 设备及管阀件泄漏检测与排放估算［J］. 石油化工安全环保技术，2014，30（2）：58 - 64.

VOCs leakage detection and emission estimation in a PTA plant

Jia Yuling1，2，Niu Hao1，3，Duan Weichao1，4，Cui Jishan1
（1. Appraisal Center for Environment and Engineering，Ministry of Environmental Protection，Beijing 100012，China；2. Sichuan Environment and Engineering Appraisal Center，Chengdu Sichuan 610041，China；3. CNPC Research Institute of Safety & Environment Technology，Beijing 102206，China；4. Qingdao Oasis Environmental & Safety Technology Co. Ltd.，Qingdao Shandong 266580，China）

Equipment leaks in a purified terephthalic acid plant were analyzed using leak detection and repair technique（LDAR）. LDAR was applied to a total of 1 367 equipment seals and 28 leaking points were detected，with a leak detection rate of 2.05%. The amount of leaking points of the storage unit was higher than that of oxidation unit and re fining unit，so was the severity of leakage. Leaks were mostly found at flanges，open-ended lines and pumps，and at seals involving light liquid. Based on LDAR result，the emission of volatile organic compounds（VOCs）from equipment seals was estimated at 4.999 t/a using the correlation equation method. The largest VOCs leak emissions came from fl anges，with a contribution of 63.89%，and the second largest came from pumps and sampling connection systems，with a contribution of 20.78% and 7.89% respectively.

purified terephthalic acid；equipment seals；leak detection and repair；volatile organic compound；emission estimation

X701

A

1006-1878（2017）05-0598-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.020

2017 - 01 - 04；

2017 - 05 - 10。

贾瑜玲（1982—），女，四川省成都市人，博士，工程师，电话 028 - 80589163，电邮 117412433@qq.com。联系人：崔积山，电话 010 - 84913328，电邮 cuijs@acee.org.cn。

（编辑 祖国红）