超疏水沸石咪唑酯骨架材料ZIF-90的制备及其气体吸附性能

刘传耀，黄爱生

（1. 上海大学 材料科学与工程学院，上海 200444；2. 中国科学院 宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201）

废气处理

超疏水沸石咪唑酯骨架材料ZIF-90的制备及其气体吸附性能

刘传耀1，2，黄爱生2

（1. 上海大学 材料科学与工程学院，上海 200444；2. 中国科学院 宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201）

以自制沸石咪唑酯骨架材料ZIF-90为原料，自制2，3，4，5，6-五氟苄胺为修饰剂，通过后修饰法制备了超疏水ZIF-90，采用SEM、XRD、FTIR等技术对其进行了表征，并进行了气体吸附性能测试。表征结果显示：制备的超疏水ZIF-90晶体结构和形貌良好；水接触角高达152.1°；修饰剂分子与ZIF-90晶体上的自由醛基成功发生缩胺反应。气体吸附实验结果表明：当相对压力小于0.02时，超疏水ZIF-90的CO2吸附量较ZIF-90明显增大，CO2/N2和CO2/CH4的理想吸附选择系数由修饰前的15.76和4.88分别提升至33.28和17.13；超疏水ZIF-90具有优异的憎水性能。

超疏水；金属有机骨架；沸石咪唑酯骨架；CO2吸附

随着人类工业活动的加剧，化石燃料大量消耗，导致CO2排放量急剧增长［1］。CO2是目前温室气体的主要组成部分［2］，同时也是一种非常重要的资源，故其捕获和回收利用技术成为热点［3］。目前工业上常用的CO2捕获方法主要有吸收法、吸附法、膜分离法、低温分离法等［4］。采用固体多孔材料对CO2吸附是一种简单有效的方法，且吸附剂可经过简单处理后再生重复使用。传统的CO2吸附材料有活性炭、分子筛、聚合物多孔材料等。近年来的研究发现，金属有机骨架（MOFs）材料因具有高的比表面积、可调的孔径尺寸和孔道化学性质等特性，表现出了比传统多孔材料更优异的吸附性能［5-11］。但大部分MOFs材料的稳定性不佳，尤其是水热稳定性，且还存在水与CO2吸附竞争的现象，导致潮湿环境下的CO2吸附量明显下降。为此，制备超疏水性的MOFs具有重要意义。

沸石咪唑酯骨架（ZIFs）材料是MOFs材料中由二价金属Zn、Co等的金属盐与咪唑或咪唑衍生物类有机配体在溶剂中反应生成的一种类沸石骨架结构的材料［12］。作为MOFs材料的一个分支，ZIFs材料既具有MOFs材料的有机特性（高吸附性、高可塑性、易于化学修饰和功能改性），又具有传统分子筛的无机特性（高稳定性、孔道结构均匀规整），这使得ZIFs材料在气体分离及纯化领域具有广阔的应用前景［13］。

本工作以自制ZIF-90为原料，自制2，3，4，5，6-五氟苄胺为修饰剂，利用ZIF-90材料上自由醛基与氨基发生缩胺反应［14-16］，通过后修饰法制备出超疏水ZIF-90，采用SEM、XRD、FTIR等技术对其进行了表征，并进行了气体吸附性能测试。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

六水合硝酸锌、咪唑-2-甲醛、甲酸钠、无水甲醇：分析纯；CO2、N2和CH4气体：高纯（99.999%）；2，3，4，5，6-五氟苄胺：按照课题组已发表文献［17］合成。

D8 ADVANCE型X射线衍射仪：德国Bruker公司；日立S-4800型扫描电子显微镜：日本JEOL公司；TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪：德国Bruker公司；ASAP 2020型物理吸附仪：美国Micromeritics公司；Aquadyne DVS型全自动水蒸气动态吸附分析仪：美国康塔公司；OCA20型接触角测量仪：德国Dataphysics公司；TWCL-B型磁力搅拌器：北京瑞成伟业仪器设备有限公司；DHG-9030A型电热鼓风干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司。

1.2 ZIF-90的合成及后修饰制备超疏水ZIF-90

取六水合硝酸锌0.29 g、咪唑-2-甲醛0.38 g、甲酸钠0.068 g，加入40 mL甲醇并溶解，磁力搅拌1 h；将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，用不锈钢外套将其密封，置于85 ℃烘箱中反应24 h；取出冷却至室温，过滤，得浅黄色粉末，用无水甲醇冲洗、过滤数遍后，于室温下真空干燥6 h，制得ZIF-90。

取上述合成的ZIF-90 0.15 g、2，3，4，5，6-五氟苄胺0.35 g和10 mL甲醇于单口烧瓶中，于70 ℃反应24 h；用20 mL新鲜甲醇浸泡反应后的粉末1 d，并用甲醇冲洗数次，真空干燥，制得超疏水ZIF-90。

1.3 气体吸附等温线的测定

试样预先于150 ℃下活化处理3 h。采用物理吸附仪测定试样对CO2，CH4,，N2的吸附等温线。

采用静态法单组分气体吸附测试［18］评估ZIF-90与超疏水ZIF-90的气体吸附分离性能。采用物理吸附仪得到单组分气体吸附曲线，用亨利定律计算出气体理想吸附选择系数作为评价指标［19］。

1.4 分析方法

采用SEM，XRD，FTIR对试样进行表征。采用接触角测量仪测定试样的水接触角：水滴大小为2 μL，粉末试样用导电胶固定于载玻片上，选择不同位置测试6次，取平均值。采用全自动水蒸气动态吸附分析仪测定试样对水蒸气的吸附等温线。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

试样的XRD谱图见图1。

图1 试样的XRD谱图

由图1可见：ZIF-90的衍射峰的位置和相对强度与文献报道的ZIF-90理论模拟XRD谱图［12］吻合，表明已经成功合成出了ZIF-90；经比较，疏水修饰后的超疏水ZIF-90粉末的衍射峰与ZIF-90的衍射峰位及相对强度均一致，表明超疏水ZIF-90仍然具有很好的结晶结构。本实验采用易挥发的甲醇替代难挥发的溶剂N，N-二甲基甲酰胺，有效解决了ZIF-90活化困难的问题，降低了活化温度和活化时间。课题组前期工作中发现［20］，在ZIF-90合成液中加入甲酸钠助剂能够促进晶体成核与生长，显著提高ZIF-90晶体产率。这是由于添加适量的甲酸钠有利于有机配体咪唑-2-甲醛脱质子，加快了有机配体与金属离子的配位作用。

2.2 接触角测定结果

经测定，修饰前后ZIF-90的水接触角分别为103.9°和152.1°，表明修饰后的ZIF-90具有超疏水性能。

2.3 SEM分析

试样的SEM照片见图2。由图2可见：本实验采用甲醇为溶剂合成的方案能快速制备形貌完美的ZIF-90晶体，晶体粒径在2～5 μm之间；对于经过修饰后的ZIF-90晶体，其形貌未发生明显的变化，仍然保留着ZIF-90晶体的形貌。

图2 试样的SEM照片

2.4 FTIR分析

试样的FTIR谱图见图3。由图3可见：修饰前1 678 cm-1处的C=O键发生缩胺反应后转变为1 630 cm-1处的C=N键；超疏水ZIF-90的谱图增加了1 030，1 125，1 235 cm-1处的吸收峰，对应为C—F化学键，1 507 cm-1处的吸收峰对应芳香族C—C化学键，证明有机小分子修饰剂成功与ZIF-90上的自由醛基发生缩胺反应。

图3 试样的FTIR谱图

2.5 气体吸附等温线

298 K下，ZIF-90和超疏水ZIF-90的气体吸附等温线见图4。由图4可见，超疏水ZIF-90的CO2吸附量较ZIF-90明显增大，尤其是在较低压力范围。这是因为经2，3，4，5，6-五氟苄胺修饰后，材料表面含有大量的氟原子，而表面氟原子对CO2分子有很强的亲和力，从而增强了对CO2的吸附能力［10］。

图4 ZIF-90和超疏水ZIF-90的气体吸附等温线

利用亨利定律对图4的低压段（相对压力小于0.02）的实验数据进行线性拟合，结果见表1。

由亨利定律计算的两组分气体理想吸附选择系数定义为：第一组分与第二组分在低吸附负载时（相对压力小于0.02）纯气体吸附等温线的起始斜率的比值［19］。由上述拟合结果计算可得CO2/N2和CO2/CH4的理想吸附选择系数，见表2。由表2可见，超疏水ZIF-90的CO2/N2和CO2/CH4理想吸附选择系数相比ZIF-90有很大提高，分别由原来的15.76和4.88提升至33.28和17.13。由于大量氟原子的存在，超疏水ZIF-90能够快速捕获CO2分子，使得CO2/N2和CO2/CH4的理想吸附选择系数大幅提高。

2.6 憎水性能

298 K下，ZIF-90和超疏水ZIF-90的水蒸气吸附曲线见图5。

表1 气体等温吸附的亨利定律拟合结果

表2 ZIF-90和超疏水ZIF-90的气体理想吸附选择系数

图5 ZIF-90和超疏水ZIF-90的水蒸气吸附曲线

由图5可见：与ZIF-90相比，经修饰后的超疏水ZIF-90材料对水蒸气的吸附量明显降低；在相对湿度为30%时，超疏水ZIF-90对水蒸气的吸附量比ZIF-90降低了53.98%。结合水接触角测定结果可充分说明，ZIF-90经修饰后制备的超疏水ZIF-90材料具有优异的憎水性能，能在很大程度上避免水与CO2发生吸附竞争的现象［21］。

3 结论

a）表征结果显示：制备的超疏水ZIF-90晶体结构和形貌良好；水接触角高达152.1°；修饰剂分子与ZIF-90晶体上的自由醛基成功发生缩胺反应。

b）气体吸附实验结果表明：当相对压力小于0.02时，超疏水ZIF-90的CO2吸附量较ZIF-90明显增大，CO2/N2和CO2/CH4的理想吸附选择系数由修饰前的15.76和4.88分别提升至33.28和17.13。

c）超疏水ZIF-90具有优异的憎水性能。

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Preparation of superhydrophobic zeolitic imidazolate framework-90（ZIF-90）and its gas adsorption capability

Liu Chuanyao1，2，Huang Aisheng2
（1. School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China；2. Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering，Chinese Academy of Sciences，Ningbo Zhejiang 315201，China）

Using self-made zeolitic imidazolate framework ZIF-90 as material and self-made 2，3，4，5，6-penta fluoro benzylamine as modifier，the superhydrophobic ZIF-90 was prepared by post-modi fi cation method and characterized by SEM，XRD，FTIR and so on. Its gas adsorption capability was determined. The characterization result showed that：Structure and morphology of the superhydrophobic ZIF-90 crystal was good；The water contact angle of it was up to 152.1°；The imine condensation reaction of modi fi er molecule with free aldehyde group on ZIF-90 was successfully completed. The gas adsorption experimental results showed that：When the relative pressure was less than 0.02，the CO2adsorption capacity of superhydrophobic ZIF-90 was obviously than that of ZIF-90，and the ideal adsorption selectivity coefficient of superhydrophobic ZIF-90 for CO2/N2and CO2/CH4was increased from 15.76 and 4.88 before modi fi cation to 33.28 and 17.13 respectively；The superhydrophobic ZIF-90 had excellent hydrophobic property.

superhydrophobicity；metal-organic frameworks；zeolitic imidazolate frameworks；CO2adsorption

X511

A

1006-1878（2017）05-0548-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.010

2017 - 02 - 10；

2017 - 05 - 14。

刘传耀（1991—），男，福建省龙岩市人，硕士生，电话 18094523623，电邮 chuanyaoliu@163.com。联系人：黄爱生，电话 0574 - 87602873，电邮 huangaisheng@nimte.ac.cn。

国家自然科学基金项目（21576273，21606246）；宁波市创新团队项目（2014B81004）。

（编辑 魏京华）