U（Ⅵ）在处置场地质环境中迁移规律的模拟研究

赖 捷，成建峰，阳 刚，冷阳春，庹先国

（1. 西南科技大学 国防科技学院，四川 绵阳 621010；2. 成都理工大学 核技术与自动化工程学院，四川 成都610059；3. 四川理工学院 化学与环境工程学院，四川 自贡 643000）

U（Ⅵ）在处置场地质环境中迁移规律的模拟研究

赖 捷1，成建峰2，阳 刚1，冷阳春1，庹先国3

（1. 西南科技大学 国防科技学院，四川 绵阳 621010；2. 成都理工大学 核技术与自动化工程学院，四川 成都610059；3. 四川理工学院 化学与环境工程学院，四川 自贡 643000）

以西南某极低放射性废物处置场土壤为研究对象，采用静态吸附和动态吸附实验获取处置场地质特征参数，结合PHREEQC软件和地下水数值模拟系统（GMS）预测U（Ⅵ）在处置场环境中的化学种态和迁移规律。结果表明：U（Ⅵ）在处置场土壤中的吸附平衡时间为20 d，吸附分配系数为358 mL/g；U（Ⅵ）在处置场地下水环境中主要以UO2（CO3）22-和UO2（CO3）34-形式存在；处置场关闭后安全运行30 a，处置场中心U（Ⅵ）质量浓度下降4.20%，外围50 m与下游河流边界处U（Ⅵ）质量浓度分别为初始给定值的3.40%和1.32%；在12 a时有0.10%的U（Ⅵ）到达河边。

铀；核素迁移；地下水数值模拟系统（GMS）；PHREEQC软件

“极低放废物”是指放射性水平低、可浅层处置的固体废物，其放射性活度虽高于免管水平但不高于活度指导值［1］或监管部门认可的活度浓度值［2］。据国际统计数据表明，核设施退役产生的极低放废物量占废物总量的50%～75%［3］。近年来，各核设施运营单位产生的极低放废物日益增多，我国对极低放废物处置采取“在满足监管标准的基础上就近填埋”的处置原则［4］。为保证产生的极低放废物能够合理、妥善和安全地处置，在运营单位周边选择合适场址，建立处置场对核废物进行集中处置就显得十分有必要［5］。目前，由于各运营单位处置场场址条件存在差异，若处置场区关闭后，部分核素会通过地下水迁移进入生物圈，对环境和公众造成极大的危害［6-9］。因此，开展特定场址极低放射性核素的环境安全评价工作就显得十分重要。

本工作以西南某极低放废物处置场土壤为研究对象，采用静态吸附和动态吸附实验获取U（Ⅵ）在处置场土壤中的吸附分配系数、饱和渗透系数、纵向弥散系数、弥散度、有效孔隙度等特征参数，结合水文地球化学模拟软件（PHREEQC）和地下水数值模拟软件（Groundwater Modeling System，GMS），预测和评价处置场发生泄露后U（Ⅵ）在处置场地质环境中的化学种态和迁移规律，为极低放废物处置场的设计和选址、放射性废物污染治理及安全评价等工作提供技术参考。

1 实验方法

1.1 试剂和仪器

UO2（NO3）2标准溶液：质量浓度为100 μg/mL，核工业北京化工冶金研究院；示踪溶质Br－标准溶液：以分析纯溴化钾配制，Br－质量浓度为100 μg/mL。

UV-3150型紫外-可见-近红外分光光度计：日本岛津公司；XRD-700 S/L 型X射线衍射仪：日本岛津公司；ICS-5000型离子色谱仪：美国戴安仪器公司；WG-9070A型电热恒温干燥箱：北京中兴伟业仪器；CHA-SA型气浴恒温振荡器：金坛科析仪器；800-2型离心机：美国索福公司；PHS-3C型pH计：上海精密科仪；HL-2型蠕动泵：上海青浦沪西仪器；动态吸附柱：自制，有机玻璃材质，内径30 mm，土样的有效填充高度约200 mm，填充物两端均设有聚四氟乙烯网。

1.2 样品采集与预处理

实验土样与地下水均取自极低放废物处置场，处置场场址和钻孔位置示意见图1，处置场水文地质剖面图见图2。#1、#2、#3、#4钻孔位置的土样（#1、#2、#3、#4土样）经自然风干15～20 d，去除碎石和植物根系，轻度破碎后筛选土壤颗粒备用，主要成分为绿泥石和钠长石等黏土矿物及少量的高岭石。地下水则避光、密封保存。

图1 处置场场址和钻孔位置示意

图2 处置场水文地质剖面图

1.3 实验方法

采用静态吸附和动态吸附实验，分别获取吸附分配系数（Kd）、饱和渗透系数（Ks）、纵向弥散系数（DL）、弥散度（αL）、有效孔隙度（ne）等特征参数。一方面，通过特征参数的大小判断土壤对U（Ⅵ）的吸附及阻滞性能，另一方面也为模型的建立和计算提供所需的数据。

1.3.1 静态吸附实验

Kd是评估核素在介质中滞留和迁移的重要参数［10］，为某时刻固相中U（Ⅵ）浓度与溶液平衡浓度的比值，吸附方法参考文献［11］。室温下移取地下水30 mL于100 mL离心管中，调节pH为7；加入0.5 g的混合土样（#1、#2、#3、#4土样均匀混合，过200目筛），以220 r/min的振荡速率振荡4 h后静置7 d；加入0.1 mL的UO2（NO3）2标准溶液，每天振荡1 h，直至吸附平衡；于4 000 r/min转速下离心1 h，取上清液，按照文献［12］方法测定溶液中U（Ⅵ）含量，计算出土样的Kd值，绘制相应的变化曲线。

1.3.2 动态吸附实验

1.3.2.1 钻孔土样Ks的测定

含水层透水能力用Ks表征［13］。在饱和条件下，本实验采用定水头渗透法按达西定律测定Ks。将筛分前、后的#1、#2、#3、#4土样共8组分别填入8个100 cm动态迁移柱，下部供水，上部定时接水，每隔2 h测流量，流量差小于5%时视为稳定，连续稳定24 h后测定，根据文献公式［13］计算Ks。

1.3.2.2 钻孔土样Br－穿透曲线的测定

核素迁移过程中DL是表征核素在地质介质中扩散迁移的重要参数［14］。室温下用地下水分别淋洗筛分前#3土柱（#1、#2、#3、#4筛分前土壤取样深度、粒径等性质相同，故仅以#3土柱为代表）及筛分后#1、#2、#3、#4土柱，待各柱流量稳定后，采用进液器从土柱上端以固定的流量（0.1 mL/h）连续加入示踪溶质Br－标准溶液，测定流出液中Br－的质量浓度，绘制穿透曲线，参照文献公式［14］分别计算DL，αL，ne。示踪溶质Br－质量浓度的测定按照文献［15］的方法。

2 结果与讨论

2.1 静态吸附实验

吸附时间对U（Ⅵ）吸附分配系数的影响见图3。由图3可见，随着吸附时间的延长，土壤对U（Ⅵ）的分配系数逐渐增大，经过15～20 d左右达到吸附平衡，Kd从17 mL/g增大到355～360 mL/g。因此，为保证吸附完全，吸附平衡时间取20 d，数值模拟过程中Kd选取358 mL/g。

图3 吸附时间对U（Ⅵ）吸附分配系数的影响

2.2 动态吸附实验

2.2.1 土样Ks的测定

土样Ks的计算结果见表1。

表1 土样Ks的计算结果

由表1可见：各筛分前土样的Ks均高于筛分后土样约1～2个数量级；筛分后土样的Ks为0.007～0.043 m/d，均小于0.05 m/d，依据《水文地质手册》［16］判定该处置场黏土类型属于重亚黏土，模拟中Ks选为0.94 m/d。

2.2.2 土样Br－穿透曲线的测定

土样的Br－穿透曲线见图4。

图4 土样的Br－穿透曲线

由图4可见：各筛分前、后土样的流出液与标准溶液中Br－质量浓度比值（ρ/ρ0）随着吸附时间的增加而逐渐增大，当ρ/ρ0达到1.0左右时，则表明Br－已经完全穿透土柱；筛分后# 1、# 2、# 3、# 4土样分别在吸附时间为300，800，15，320 min时达到完全穿透状态，而筛分前# 3土样在220 min时完全穿透。

2.2.3 土样DL，αL，ne的测定

根据图4并结合公式［14］计算出筛分前、后土样的DL，αL，ne等特征参数，计算结果见表2。由表2可见：筛分前、后#3土样的DL数值相差2个数量级，αL相差较小，ne数值相同；筛分后#1、#4土样的αL和ne数值相差较大，#2、#3土样的αL和ne数值基本相同。另外，结合表1数据综合得出：处置场水平方向土壤性质基本相同，竖直方向由于地层土壤颗粒分布的不均匀性导致Ks，DL，αL，ne在数值上呈现出一定的差别，使土壤的穿透时间不同。为此，模拟中土壤的非均匀性用参数分区体现，DL，αL，ne分别取1.35×10-5cm2/s，0.21 cm，0.27。

2.3 处置场地下水中U（Ⅵ）的种态分布

由图2可知，地下水主要以潜水形式存在于处置场基底2 m以下。利用离子色谱仪对地下水进行化学成分分析，结果见表3。由表3可见，处置场地下水pH为7.1，呈弱碱性。按照国家《地下水质量标准》（GB/T 14848—1993）［17］，pH所属分类为I类；总硬度所属分类为II类；硫酸盐（SO42-）所属分类为I类；氯化物（Cl-）所属分类为I类，地下水化学类型属于重碳酸盐（HCO3-Ca）型。

表2 土样的DL，αL，ne计算结果

表3 处置场地下水的化学成分 μg/mL

另外，采用最新U热力学相关数据［18］，结合表3数据，运用PHREEQC［19］计算pH为4～11时地下水中U的种态分布和浓度变化规律，模拟条件选取水温为25 ℃、氧化还原电位为597.3 mV、U（Ⅵ）质量浓度为5 mg/L。经计算，pH对U（Ⅵ）在地下水中种态分布的影响见图5。

图5 pH对U（Ⅵ）在地下水中种态分布的影响

由图5可见，地下水中U以六价为主，U（Ⅵ）的化学种态和浓度随pH的变化而不断改变。在pH为3～11时，U（Ⅵ）-的种态形式存在，与徐真等［20］的结论基本一致，但不同地区地下水成分的差异会导致分析结果不同；当pH≤5时，U（Ⅵ）的化学种态主要以UO2CO3为主，水中碳酸以游离的CO2形式存在［20］，易与UO22+形成UO2CO3；pH为8时，UO2CO3含量几乎为0；当pH为6～7时，U（Ⅵ）的化学种态以UO2（CO3为主，浓度分布呈抛物线形式；pH＞7.5时，UO2（CO3）为主要成分，水中CO2以HCO或CO形式存在，此时U（Ⅵ）最易迁移，因为带负电的UO2（CO3与土壤表面的络合离子带同种电荷，不易吸附在土壤表面而导致迁移；当pH＞10后，溶液中大量存在的OH-导致UO（CO）23减少，OH-开始与UO形成UO2（OH）。处置场地下水pH为7.1，U以UO（CO和UO（CO）2323形式存在，易迁移，为此研究U（Ⅵ）在处置场环境中的迁移规律就很有必要。

2.4 处置场地质环境中U（Ⅵ）的迁移扩散规律

图1中#1、#2、#3和#4钻孔均钻入基岩，处置场基岩面普遍分布在地表以下30～35 m并且地质构造简单，岩石稳定性较好，未发现断裂带，满足建立极低放废物处置场的基本条件。另外，结合图5、表1、表2的数据，利用GMS［21］计算U（Ⅵ）在处置场地质环境中的迁移规律和范围，处置场的边界和参数分区见图6 。

图6 处置场边界和参数分区

由于含水层厚度不大，地下水流动可视为二维流动，概化成各向同性。处置场建设采取“就近原则”［4］，模型建立时在处置场周围增设厚度为5 m的200目土样作为处置层，将表1、表2的特征参数输入模型，结合PEST模块和人工调参对模型进行校正，使模型的地质特征参数、含水层结构和边界条件符合真实水文地质环境。溶质运移时选取质量浓度为100 mg/L的吸附式核素U（Ⅵ），预测2015年至2045年处置场关闭后有组织控制期30 a内，处置场中心、周边50 m和下游河边等3个区域的污染物运移的范围及污染浓度数值，计算结果见图7～9。

图7 处置场中心3个位置处U（Ⅵ）质量浓度的变化

图8 处置场周边50 m 6个位置处U（Ⅵ）质量浓度的变化

图9 处置场西、北河边6个位置处U（Ⅵ）质量浓度的变化

在水力梯度和浓度梯度的作用下，U（Ⅵ）的整体运移趋势沿着地下水流场方向向两河流下游交汇处扩散。由图7可见，处置场中心污染物质量浓度的初始给定值为100 mg/L，在30 a的计算时段内消减至95.80 mg/L，质量浓度下降了4.2%。由图8可见，污染物经过30 a长期的运移，处置场周边50 m最大质量浓度值为3.40 mg/L，达到初始给定浓度值的3.40%，质量浓度降低了2个数量级。由图9可见，处置场下游河流边界由于离处置场位置较远，接纳U（Ⅵ）的量很小，污染物经过长期的运移，在12 a时开始有0.10 mg/L的U（Ⅵ）到达河边，质量浓度值为初始给定浓度值的0.10%，最终在30 a时质量浓度达到最大值1.32 mg/L，为初始给定浓度值的1.32%，质量浓度降低了3个数量级。因此，保守估计，处置场在30 a内能够安全有效地运行。

3 结论

a）通过静态吸附和动态吸附实验选取最佳处置场地质特征参数，进行模拟计算。Kd为358 mL/g，Ks为0.94 m/d，DL为1.35×10-5cm2/s，αL为0.21 cm，ne为0.27。

b）U在处置场地下水环境中主要以U（Ⅵ）为主，价态单一，以UO2（CO3）和UO2（CO3）34-种态形式存在；pH为6～7时，水中以UO2（CO3）为主，随着pH增大其含量逐渐减少；pH＞7.5时，UO2（CO3）为水中主要成分，pH＞10后其含量开始减少。

c）处置场安全运行的30 a内，处置场中心、外围50 m及西、北河边处所接纳污染物的质量浓度分别为95.80，3.40，1.32 mg/L，是初始给定浓度值的95.80%，3.40%，1.32%。

d）在天然地质环境中，处置场周围采取“就近原则”增设细颗粒土壤能有效阻滞核素U（Ⅵ）的迁移。该处置场可达到处置放射性核素U（Ⅵ）的目的。

［1］ 刘坤贤. 放射性废物处理与处置［M］. 北京：中国原子能出版社，2012：18 - 38.

［2］ Agency I A E. The safety case and safety assessment for the predisposal management of radioactive waste：General safety guide［M］. Austria：International Atomic Energy Agency，2013：25 - 40.

［3］ 核工业标准化研究所. GB/T 28178—2011 极低水平放射性废物的填埋处置［S］. 北京：中国标准出版社，2011.

［4］ 杨彬，方祥洪，王棋赟，等. 国内外低、中水平放射性固体废物处置技术研究［J］. 核科学与技术，2015，3（2）：17 - 21.

［5］ 赵杨军，李洋，顾志杰. 低、中放固体废物处置场关闭后的景象分析［J］. 辐射防护通讯，2015，35（3）：29 - 32.

［6］ 徐建华，赵昱龙，杜良，等. 典型放射性核素在某极低放填埋场特定场址的迁移预测［J］. 核化学与放射化学，2015，37（2）：105 - 109.

［7］ 杜良，王萍，李士诚，等. 极低放废物填埋场防渗层对60Co和63Ni的阻滞性能［J］. 核技术，2017，40（3）：39 - 45.

［8］ Zhang Henghua，Zhao Xuan，Wei Jiying，et al. Removal of cesium from low-level radioactive wastewaters using magnetic potassium titanium hexacyanoferrate［J］.Chem Eng J，2015，275：262 - 270.

［9］ Ding Dexing，Xin Xin，Li Le，et al. Removal and recovery of U（Ⅵ）from low concentration radioactive wastewater by ethylenediamine-modified biomass of aspergillus niger［J］. Water，Air，Soil Pollut，2014，225（12）：1 - 16.

［10］ 韩非，侯若昕，顾平. 亚铁氰化铜的制备及其对铯的吸附［J］. 化工环保，2015，35（1）：84 - 88.

［11］ 罗洁，张海军，刘璟，等. 碱激发粉煤灰对Cs+的吸附行为［J］. 化工环保，2015，35（2）：192 - 198.

［12］ 杜浪，李玉香，马雪，等. 偶氮胂Ⅲ分光光度法测定微量铀［J］. 冶金分析，2015，35（1）：68 - 71.

［13］ 岳萍，庹先国，宿吉龙，等.239Pu在膨润土中的吸附和迁移实验研究［J］. 科学技术与工程，2014，14：168 - 172.

［14］ 邓晓颖，庹先国，李哲，等.238U、239Pu在板岩和土壤中迁移速度的实验模拟［J］. 环境化学，2012，31（12）：1948 - 1952.

［15］ 窦妍，刘传富，鲁茹，等. 水中溴离子含量测定方法的研究［J］. 应用化工，2013，42（5）：936 - 938.

［16］ 中国地质调查局. 水文地质手册［M］. 2版. 北京：地质出版社，2012：241 - 253.

［17］ 地质矿产部地质环境管理司. GB/T 14848—1993 地下水质量标准［S］. 北京：中国标准出版社，1994.

［18］ Guillaumont R，Moman F J. Update on the chemical thermodynamics of uranium，neptunium，plutonium，americium and technetium［M］. France：OECD Nuclear Energy Agence，2003：10 - 95.

［19］ Parkhurst D L，Appelo C A J. User's guide to PHREEQC：A computer program for speciation，batchreaction，one-dimensional transport，and inverse geochemical calculations［R］. Denver：U.S. Geological Survey，Earth Science Information Center，Open-File Reports Section，1999：99 - 4259.

［20］ 徐真，陆春海，陈敏，等. 铀在不同地区地下水中的种态模拟［J］. 核化学与放射化学，2015，37（3）：184 - 188.

［21］ 易立新，徐鹤. 地下水数值模拟：GMS应用基础与实例［M］. 北京：化学工业出版社，2009：98 - 99.

Simulation study on migration of U（Ⅵ）in geological environment of disposal site

Lai Jie1，Cheng Jianfeng2，Yang Gang1，Leng Yangchun1，Tuo Xianguo3
（1. College of National Defense Science and Technology，Southwest University of Science and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China；2. College of Nuclear Technology and Automation Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu Sichuan 610059，China；3. College of Chemistry and Environmental Engineering，Sichuan University of Science & Engineering，Zigong Sichuan 643000，China）

Using the soil from a very low level radioactive waste disposal site in southwestern of China as research object，the geologic parameters of the disposal site were obtained by static and dynamic adsorption experiments，and combined with PHREEQC software and groundwater modeling system（GMS），the chemical species and migration of U（Ⅵ）in the disposal site soil were predicted. The research result showed that：The adsorption equilibrium time of U（Ⅵ）in the disposal site soil was 20 d with 358 mL/g of the adsorption partition coefficient；U（Ⅵ）in groundwater of the disposal site was mainly in the form of UO2（CO3）22-and UO2（CO3）34-； In 30 a of safe operation of the closed disposal site，the U（Ⅵ）mass concentration of soil in the disposal site centre will decrease by 4.20%，and that of soil at outer-ring 50 m and downstream boundary will be 3.40% and 1.32% of the initial value respectively；After 12 a of operation，only 0.10% of U（Ⅵ）will arrive at the riverside.

uranium；nuclide migration；groundwater modeling system（GMS）；PHREEQC software

X591

A

1006-1878（2017）05-0592-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.019

2017 - 05 - 15；

2017 - 06 - 06。

赖捷（1991—），男，四川省绵阳市人，硕士生，电话 13890107551，电邮 464461086@qq.com。

国家自然科学基金重点项目（4163000426）；四川省应用基础研究计划项目（2014JY0206）。

（编辑 叶晶菁）