固相膜萃取超声解吸气相色谱质谱法分析水中酞酸酯类化合物

李晓亚+张永涛+桂建业+张辰凌+张晶+张莉

摘要 酞酸酯（PAEs）是一种常用的增塑剂，由于其广泛应用已经对环境造成了污染。本研究建立了固相膜萃取超声解吸气相色谱质谱分析水中酞酸酯类化合物的方法。对萃取条件、解吸条件进行了优化，确定了最佳的实验条件。在水浴温度40℃，超声功率50%的条件下超声7 min，测定水中PAEs的检出限（S/N>3）在0.05 ～0.26 μg/L之间； 对不同基质空白样品进行加标回收实验，回收率在76.2%～112.3%之间，相对标准偏差小于10%。

关键词酞酸酯； 固相膜萃取； 超声解吸； 气相色谱质谱； 水样

1引 言

酞酸酯（PAEs）主要用作塑料的增塑剂，广泛用于玩具、化妆品、食品包装材料等产品中，可有效增加产品的可塑性[1，2]。PAEs由于含有较弱的雌性激素成分，会影响生物体内分泌，导致生物体畸变癌变[3～5]。已有研究表明，人类食用的食品和水受到PAEs的污染[6，7]。美国国家环保署（EPA） 已将邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二丁酯（DnBP）、邻苯二甲酸二辛酯（DnOP） 等6 种PAEs列入重点控制的污染物名单。我国也将DMP、DnBP 和DnOP 列入“中国环境优先控制污染物黑名单”。

PAEs的分析方法中，样品的预处理是其中的关键环节。在已报道的预处理方法中，存在预处理流程较长，化合物易损失、易引入，溶剂使用量较大，次生污染较大等弊端[8～9]。为达到准确分析和降低二次污染的目的，简化分析程序、减少溶剂使用量和使用种类、避免溶剂的浓缩和转移等关键因素。目前常用的液液萃取[10，11]或固相柱萃取[12～15]由于过程比较繁琐、溶剂使用量较大，很难满足要求，固相微萃取[16～18]和单滴液相微萃取[19]在控制化合物的引入和低污染方面有较大的优势，但其重现性较差和萃取不稳定性限制了其实际应用。选择性吸附和大体积快速采样是固相膜萃取[20，21]技术的主要优势。溶液中的化合物被膜吸附后，很容易被无损转移。 超声处理技术[22，23] 对固体样品的萃取具有明显优势，使用的溶剂较少，所产生的机械效应、热效应及空化效应等也有助于完全萃取。

本研究将固相膜萃取与超声技术相结合，采用乙酸乙酯和纯水对C18膜活化，水中的PAEs被膜片吸附后，将膜片移入反应瓶中，加入乙酸乙酯，采用超声技术解吸其吸附物，超声时间为7 min时化合物的回收率达到85%以上。此方法完成吸附、解吸的总时间不超过20 min，分析流程简单，避免了干扰物的引入，单一化的乙酸乙酯溶剂和较小的溶剂使用量，减少了样品污染和环境次生污染，对萃取溶剂的直接测定，避免了对萃取液的浓缩转移所带来的污染，增加了准确度，也降低了测定下限。此方法简单、快捷、方便，并适用于其它类非挥发性有机物的分析，有良好的实际应用价值。

2实验部分

2.1仪器与试剂

气相色谱质谱联用仪（DSQII，美国Thermos公司）； KQ700DV数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）； 固相膜萃取仪、玻璃过滤杯（德国CNW公司）； 固相萃取膜（C18，47 mm，美国3M公司）、10 mL衍生瓶（SUPELCO公司）。

PAEs混合标准：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二（4甲基2戊基）酯（BMPP）、邻二甲酸二（2乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（2乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）（1000 mg/L，美国O2si公司）； 乙酸乙酯（色谱纯，德国Merck公司）。

2.2色谱和质谱条件及定性定量参数

HP5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）； 载气：高纯氦气； 初始温度40℃， 保持1 min，以25℃/min升至150℃后，再以20℃/min的速度升到260℃，保持10 min； 进样口温度：240℃； 不分流进样； 进样体积：1 μL。

EI离子源； 电子能量70 eV； 离子源温度250℃； 连接杆温度270℃； 选择离子扫描（Selected ion monitoring）模式。各化合物参数见表1。色谱图见图1。

2.3样品处理

依次用乙酸乙酯5 mL、纯水10 mL对C18膜进行活化。将1 L水样倒入玻璃过滤杯中，使水样以约100 mL/min流速经过活化后的膜片。低真空度抽干膜片上的水分后，将其移入10 mL反应瓶中，加入乙酸乙酯2 mL，盖好瓶盖（瓶盖中内置聚四氟乙烯衬垫），置于超声清洗器中，按2.3节方法超声解吸7 min。取约500 μL溶液，用气相色谱质谱检测。

3结果与讨论

3.1萃取条件优化

3.1.1流速的选择PAEs是弱极性化合物，以硅胶基体为吸附剂的C18膜的主要保留机理是中等非极性作用，对此类化合物有较好的吸附能力。与固相萃取柱相比，膜片有较大的表面积，并且吸附剂致密均匀，因此水样流速基本不影响化合物的回收率。实验结果表明，水样流速在80～100 mL/min范围时，膜片对化合物有较强的吸附能力，回收率均在80%以上。因此本方法采用100 mL/min的流速萃取水样。

3.1.2改性剂选择硅胶基体吸附剂对酯类化合物的吸附不是永久吸附，随着水样流量的增大和萃取时间的延长，化合物被吸附的同时会伴随化合物的解吸，造成回收率降低，在固相柱萃取中此现象较明显，在水样中加入改性剂（甲醇、异丙醇等）可解决这一难题。而在膜萃取中，由于其萃取时间较短，单位面积上流经的水样相对较少，萃取过程基本无解吸现象。因此，本方法選择直接萃取水样进行分析。endprint

3.2解吸条件优化

3.2.1解吸溶剂选择在固相膜萃取装置上对酯类化合物静态洗脱，需要10 mL以上不同极性的有机溶剂以达到较好的洗脱效果。对于低含量的样品，需将洗脱溶剂浓缩至一定体积才能准确测定其含量，多种溶剂的使用、溶剂的浓缩和转移都会造成酯类的引入或损失，从而影响样品的准确测定。将膜片折叠移入反应瓶后，加入2 mL溶剂将膜片全部浸入，采用超声技术对膜片上的化合物解吸，解吸过程简单。在静态洗脱时对洗脱溶剂的极性有严格要求，但在超声波作用下对溶剂的极性要求降低，乙酸乙酯、丙酮、甲醇等都是较为理想的解吸溶剂，这也说明超声作用力远大于溶剂对化合物的作用力。本方法最终确定以毒性相对较低的乙酸乙酯为解吸剂。

3.2.2水浴温度的影响实验结果表明，水浴温度对解吸效率影响较小，但过高的水浴温度会造成乙酸乙酯的损失，影响准确定量，因此本方法设定的温度以在解吸过程中不影響乙酸乙酯的体积变化为原则。结果表明，在约40℃的水温下，超声时间在10 min内，乙酸乙酯的体积不发生变化，而酯类化合物约在7 min时达到最大解吸率，见表2。

3超声功率的影响C18膜是反相硅胶颗粒通过惰性的PTEF纤维骨架紧密聚集在一起，因此，在优化条件时，既要考虑酯类化合物的回收率，又要防止膜片组分在超声过程中的低溶出，以避免膜片基质带来的干扰。超声功率小于30%时，在上述最佳时间内化合物的解吸效率较低，当超声功率大于60%时，解吸效率满足分析要求，但萃取溶液有时会发生浑浊，这可能是膜片上两类化合物的脱落所致，因此其萃取功率不宜过大。综合上述结果，本方法确定采用水浴温度为40℃、萃取时间为7 min、功率为50%。

3.3免净化分析的实现

由于C18固相膜只对非极性或弱极性的有机物有较强的吸附能力，因此在萃取过程中可以对基质成分进行部分净化； 解吸过程中合适的萃取条件保证了固相膜上化学成分的低溶出； 膜片上的水分通过抽真空的方式除去，避免了使用Na2SO4脱水而有可能引入的干扰； 解吸溶剂只用乙酸乙酯，使用量也仅为2 mL，萃取液不需浓缩和转移，也避免了干扰物的引入和样品损失。

3.4方法的分析性能

分析物的标准色谱图见图1。各待测物的标准溶液浓度范围为1～50 μg/L时，线性关系良好，相关系数r2>0.9985。向空白水样中加入标准溶液，按照2.4节处理，以逐渐降低浓度添加水平的方法确定方法检出限。以S/N=3对应的质量浓度为检出限，检出限均在0.30 μg/L以下。方法的富集因子以萃取液中PAEs的浓度与水中PAEs的浓度之比计算，各组分的富集因子在410～552之间，结果见表3。

采用本方法分别对地下水和污水进行检测，地下水中未检出PAEs，污水中检出DEP、DBP和DEHP， 含量在2.7～32.5 μg/L之间。两种水样中，加标回收率和相对标准偏差（RSD）见表4。

3.5实际样品分析

对来源不同的水样按本方法进行分析，结果见表5。在地下水中（S1～S2）未检出PAEs，在地表水中 （S3～S4） 检出DIBP、DBP和DEHP，在污水中（S5～S6）检出DEP、DBP、DEEP、DCHP、DEHP、DNP等组分， 表明PAEs使用广泛，并在水中残留，也说明建立快速灵敏检测水中PAEs的重要性。

4结 论

本研究将固相膜萃取与超声技术结合，建立了水中酞酸酯类化合物的分析方法。 此方法具有流程简单、污染低、准确度和灵敏度高、实用性好等优点， 为水样中其它类有机物的分析提供了参考。

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Solid Phase Membrane Extraction Combined with Ultrasonic

Wave DesorptionGas ChromatographyMass

Spectrometry for Analysis of Phthalate Esters in Water

LI XiaoYa， ZHANG YongTao， GUI JianYe， ZHANG ChenLing， ZHANG Jing， ZHANG Li*

（Institute of Hydrogeology and Environmental Geology， Chinese Academy of Geological Sciences， Zhengding 050803， China）

AbstractPhthalate esters （PAEs） are commonly used plasticizers and have caused pollution to the environment due to their widespread use. Therefore， many countries have listed such compounds as a priority list of pollutants， and it is of great significance to establish an accurate analysis method for monitoring the pollution of PAEs in water. A method of solid phase membrane extraction combined with ultrasonic wave desortiongas chromatographymass spectrometer for analysis of PAEs in water was established in this study. The extraction and desorb conditions were optimized. In this study， the samples were ultrasonic wave desorbed for 7 min at bath temperature of 40℃ and ultrasonic powder of 50%. The detection limits （S/N>3） of this method were between 0.05 μg/L and 0.26 μg/L， the recoveries in different matrixes were between 76.2% and 112.3%， and the relative standard deviations were below 10%.

KeywordsPhthalate esters； Solid phase membrane extraction； Ultrasonic wave desorption； Gas chromatographymass spectrometry； Water

（Received 7 May 2017； accepted 20 June 2017）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （No. 41302193）.endprint