商用Li4Ti5O12电池倍率循环容量衰减模型

王 昊，俞海龙，金 翼，王绥军，郭晓君，肖修昆，黄学杰



商用Li4Ti5O12电池倍率循环容量衰减模型

王 昊1，俞海龙1，金 翼2，王绥军2，郭晓君3，肖修昆4，黄学杰1

（1中国科学院物理研究所，北京 100190；2中国电力科学研究院，北京 100085；3国家电网福建省电力有限公司电力科学研究院，福建福州 350003；4欣旺达电子股份有限公司，广东深圳 518108）

Li4Ti5O12（LTO）负极材料由于其优异的循环稳定性和安全性近年来得到广泛关注，并在电网储能领域具有巨大的应用前景，被视为下一代电网储能用负极材料。研究LTO电池的寿命模型有助于更好的设计能量存储单元，并推动LTO在储能领域中的应用。本文通过测试商用软包LTO基锂离子电池（标称容量10 A·h，额定电压2.2～3.5 V）在不同倍率下循环4800次的容量衰减，建立充放电倍率与容量衰减的对应关系。实验将每600次循环设为一个节点，通过在节点进行多电流密度标定从而实现分离电池的不可逆容量以及极化造成的容量损失。并利用试验数据, 采用拟合、回归的分析方法，分别建立极化容量损失和不可逆容量损失两个电池衰减模型，该模型可用于预测LTO基电池剩余循环容量。

储能电池；钛酸锂；寿命模型；倍率循环；波伊克特公式

随着新能源的大规模开发利用，尤其是风电并网的发展，用于改善间歇式电源运行性能、增 强电网对风电接入能力的电池储能系统的研究逐渐引起人们的关注[1-2]。在各种类型的储能系统中，电化学储能是目前技术成熟度较高的一种储能方式。而在众多电化学储能中锂离子二次电池由于具有高能量密度、低的生产制造成本以及使用寿命长等诸多优点显著优于其它电化学储能方法。但是区别于一般商用的二次锂离子电池，电网储能对于电池提出了新的要求，要求其在循环寿 命和大电流倍率循环下的稳定性方面具有更高的性能。

近年来钛酸锂（Li4Ti5O12，LTO）电池展现出诸多优势，如超高的循环寿命、优秀的倍率循环性能和高的安全性等[3-5]，有望在电网储能领域大规模应用。WU等[6]报道LTO/NCM软包电池在10 C高倍率下循环5000周后，电池的容量保持率仍高于89%。虽然LTO电池展现出优异的循环性能，但应用于电网储能之前应明确其电池衰退模型和寿命模型，因此研究LTO电池的循环寿命以及衰退模型具有重大意义。

研究衰退模型的重要前提是需要明确LTO基电池衰退机制，才能建立较为准确的寿命模型。研究表明传统石墨类负极锂离子二次电池的容量衰退主要原因在于循环中负极侧增厚的SEI膜[7-8]。但LTO的Li+嵌/脱电位高于SEI形成电位，因此其容量衰减机制并不相同[6]。目前大量的国内外研究工作认为造成LTO性能衰退的一个主要原因在于电解液分解产气[9]。WU等[6]对LTO胀气进行详细地研究发现，未经化成的LTO/NCM全电池在80 ℃高温条件下储存时基本不发生胀气现象，而经过化成又重新密封的电池在不同SOC下高温条件下储存，电池的体积膨胀率均为97%左右，并且LTO电池的胀气与电池的荷电状态关系不大。LTO基电池在高温条件下胀气的主要原因是在LTO表面不能形成均匀、致密、有效的SEI膜，导致电解液溶剂与LTO不断发生副反应[10-11]。电池在高温下胀气，电池界面被严重破坏，导致电池的容量衰减严重。BELHAROUK等[12]研究发现，LTO/LMO软包电池随着温度的升高，胀气问题越来越严重（产生的气体主要是H2），导致电池的容量和功率衰减。认为在高温条件下电解液与LTO之间的副反应产物覆盖在其表面，使得电池的容量减小和阻抗增大，电池功率显著减小。BERNHARD等[13]通过使用在线电化学质谱设备分析了LTO电池中产气的成分，发现产生的气体主要是H2、CO2和CO等。CHRISTOPHER等[10]认为这些气体虽然可能不会和电池内部组分发生直接的化学或电化学反应影响电池循环性能，但是电池内部胀气会降低电池内活性物质与电解液的接触面积，也会增加电池内部结构应力导致活性物质从集流体脱落造成不可逆容量损失。 此外电解液中溶剂大量分解也会增加其中的锂盐浓度，从而增大电池内部极化，降低电池的倍率循环容量。

目前，针对锂离子电池表现出的性能衰退形式，根据容量衰减、功率下降、阻抗增加等作为研究点，建立了不同的寿命预测模型[14-15]。如BROUSSELY等[16]以容量衰减为研究基础，提出电池储存寿命-时间模型。WRIGHT等[17]以阻抗增加、功率衰退为研究点，以电池放电/再生电阻的变化为基础，提出完全经验的储存寿命模型。RAMADASS 等[9]以容量衰减为研究基础，提出预测电池容量衰退的半经验循环寿命模型，通过电极 SOC、SEI 膜电阻和扩散系数的变化来定量研究电池循环容量的衰减。黎火林等[18]提出的电池容量衰退修正模型，则是以温度和充放电电流为加速应力。但是都是基于传统石墨类负极的电池SEI增厚机制推演锂离子电池衰减模型，并不适用于LTO电池衰减原理，因此也不适用于该类电池的容量衰减预测。清华大学陈益荣[19]通过测试不同升温速度的LTO电池获得电解液催化的Kissinger活化能，并结合Arrhenius方程来建立LTO电池胀气与电池工作温度的关系。通过方程可以推断胀气达到电池10%所需要的循环次数或储存时间，但并未推导容量与电池胀气之间的对应关系。

本工作研究商用LTO电池在不同倍率循环下的容量衰减特性，并通过在充放电过程中选择多节点对电池在不同倍率下的容量进行标定，从而拆解电池中由于极化造成的极化容量损失。通过结合电池的极化容量和不可逆容量损失，推演电流密度对LTO基电池的容量衰减经验公式。

1 实验样品和方法

1.1 实验样品

实验样品为国内某厂家生产的软包锂离子电池，正极为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，负极为钛酸锂，容量为10 A·h，电池单体长200 mm，宽100 mm，厚5.8 mm，极片面密度约为1.3 mA·h/cm2。

1.2 实验仪器及环境

电池充放电仪器生产厂家为深圳新威公司，型号为XW5005C8，每台设备为标准8通道，单通道最大电流50 A，最大电压5 V，电流精度为0.001 A，电压精度为0.001 V。电池测试温度为 （23±1）℃；环境湿度为相对湿度≤30%。

1.3 实验方法

倍率循环测试：对电池分别进行1 C、2 C和5 C倍率恒流充放电循环测试，电压范围为1.5～2.8 V，无恒压充电步骤，每次充放电之间的搁置时间为 10 min。待电池每循环600 周进行容量标定。

容量标定方法：采用0.1 C电流，对电池进行恒流充放电循环5次，电压范围为1.5～2.8 V，无恒压充电步骤，每次充放电之间的搁置时间为10 min，取后3次循环容量平均值为标定容量。

2 实验结果与讨论

商用LTO电池多倍率循环容量衰减测试锂离子电池循环过程中的容量损失包含两个部分，由于活性锂减少造成的不可逆容量损失和由于电池内部极化导致的容量损失。其中由于极化导致的容量损失虽然在小倍率循环下可转换成可逆容量，但电池在实际工作时的倍率往往大于0.1 C，因此由于极化导致的容量损失是不可忽略的。

图1为商用10 A·h LTO电池在1 C、2 C和5 C倍率下循环的放电容量曲线，每个倍率下对3块0.1 C容量标定为10 A·h软包电池测试以确保实验的可重复性和数据的可靠性。图1中编号1#～3#对应1 C倍率下循环，编号4#～6#对应2 C倍率下循环，编号7#～9#对应5 C倍率下循环。从放电容量曲线图中可以发现，当电流密度上升时在相同的循环测试中，电池容量的衰减与电流密度呈反比关系，其中5 C倍率下循环的3组数据电池容量放电容量几乎没有发生明显衰减。而在1 C和2 C倍率下循环，电池的衰减速率可明显分为两个阶段，如图1所示。

为了准确地研究循环数据，分别将电池每循环600次后进行不同倍率标定的数据整理至表1中。如表1所示，在倍率为1 C、2 C和5 C下循环4800次，电池的容量平均衰减分别为1.85、1.61 和0.02 A·h。如表1所示，电池在小倍率下循环的放电容量都随循环次数增加而单调递减，但电池的放电容量受到倍率循环影响较大。而在5 C倍率下循环，电池的放电容量则出现先增加后减少的非线性震荡趋势。因此仅通过在单一倍率下的循环数据并不能有效地反映电池容量衰减的实际情况，因此必须分离电池内部极化造成的容量损失。

表1 商用LTO软包电池在不同倍率循环的节点放电容量

1#～3#为1 C倍率循环；4#～6#为2 C倍率循环；7#～9#为5 C倍率循环；

图2为在不同倍率下循环电池在每600次循环时对应的0.1 C倍率放电容量标定数据，如图所示电池的初始容量基本接近，并没有显著区别。当电池在5 C倍率下循环4800次后，并未对其0.1 C倍率下的循环容量造成显著影响。而电池在1 C和2 C倍率下循环造成的容量损失明显提升。当在1 C循环1800次后，电池的放电容量损失开始显著上升，但即便达到4800次循环时平均容量损失量也仅为初始容量的4%。由此可见LTO基电池在倍率循环中的不可逆容量损失并不占主导地位。由图2数据可以发现，LTO基电池的不可逆容量损失率基本随循环次数呈线性衰减趋势，并与电池的测试时间成正比关系。通过研究电流与不可逆容量的关系发现，不可逆容量衰减与工作电流和工作时间均有联系，由此获得方程见式(1)

式中，代表某一次的可逆循环容量，initial代表电池的初始容量，为与电流相关的容量衰减因子，为电池的累积测试时间，为电池以某一倍率循环时的单次充放电时间，为循环次数。

由于在高倍率（5 C）下循环时电池容量衰减现象并不明显，所以只将在1 C和2 C倍率下循环的电池（编号为1#～6#）的0.1 C电池在不同倍率下的循环放电容量代入式(1)可求得不同倍率条件下的衰减因子，=3.58×10-6和=1.12 ×10-5。

Peukert 模型是用来表征电池放电特性的电化学经验模型，可以描述可用电量与放电电流的关系。1997年Peukert对大量铅酸商用电池进行倍率充放电并整理出容量和电流经验公式，该公式广泛用于商用铅酸电池的容量预测[20]。DOERFFEL等[20]使用Peukert模型对商用二次锂离子电池进行容量预测，研究发现虽然二次锂离子电池受到温度影响更为明显，但是其容量变化依旧符合Peukert模型。本工作将采用Peukert模型对商用LTO电池进行拟合，并对该模型进行修正从而更好地模拟LTO电池由于极化导致容量衰减增大的过程。Peukert模型方程见式(2)

式中，代表放电电流，代表最大放电时间，代表Peukert系数，为常数。对于两个不同的电流和其放电时间有式(3)

（3）

由电流强度定义可获得式(4)

式中，为电量，国际单位为库仑（C），本文统一采用另一种形式，安培·时（A·h）。

将式(3)、(4)代入式(2)可得到式(5)

式中，0表示在电流在0= 0.1C（1A）下的放电容量。由式(4)得到的表达式(6)

（6）

将实验数据（表2）中1 C（10 A）、2 C（20 A）、3 C（30 A）、4 C（40 A）、5 C（50 A）以及标定电流0.1 C（1 A）节点循环容量数据代入式(6)，获得的变化数值。

表2 商用LTO多倍率充放电容量数据

通过对在不同电流密度下循环后的电池数据进行线性拟合，可获得变化值的拟合方程式(7)

式中，A为pc循环增量系数，pc0为pc初始值。图3分别在1 C、2 C和5 C倍率下循环不同周数所对应的计算数据及拟合曲线。可以发现随着电流密度的增加，电池的pc极化增加量A变化更加显著，A1 C、A2 C和A5 C分别为2.6×10-5、1.05×10-5和1.11×10-6。

电池容量预测值为，其公式如式(8)所示

式中，代表需要预测的电池容量，代表当次循环的可逆容量，pc为在不同电流下循环后当次的实时数值。0为0.1 C对应的电流，1为预测容量所对应的电流。

将式(2)和式(7)分别代入式(8)可以获得在实际电流1与预测循环次数下的容量预测的经验公式

将从循环数据中获得的各项系数代入式(9)可以获得最终的拟合曲线。图4为通过公式的拟合结果和实际不同倍率的测试曲线图。图4显示，公式很好地符合了不同倍率的衰减情况，拟合误差仅为5%。

3 结 论

（1）通过实际测试商用LTO电池在1 C、2 C和5 C三种不同充放电倍率下的4800次循环，获得商用LTO电池在室温大倍率的循环衰减性能。

（2）通过对商用LTO电池进行特定循环周数的节点测试，获得电池在不同电流密度下的放电容量，从而分离电池在大倍率循环中容量衰减时不可逆容量损失，并建立可逆容量基于倍率循环衰减模型。

（3）通过将商用LTO电池的节点数据结合Peukert方程对数据进行拟合，建立电池内部极化的Peukert方程；通过修正Peukert方程建立随循环次数增加电池内部极化率的变化模型，用于预测在倍率循环下电池的容量损失。

（4）通过结合修正后的Peukert方程和不可逆容量增加量方程建立商用LTO基电池的倍率循环容量衰减模型。

[1] VAZQUEZ S, LUKIC S M, GALVAN E, et al. Energy storage systems for transport and grid applications[J]. IEEE Transactions on Industrial Electronics, 2010, 57(12): 3881-3895.

[2] YANG Z, ZHANG J, KINTNER-MEYER M C W, et al. Electrochemical energy storage for green grid[J]. Chemical Reviews, 2011, 111(5): 3577-3613.

[3] PASQUIER A D, LAFORGUE A, SIMON P, et al. A nonaqueous asymmetric hybrid Li4Ti5O12/poly(fluorophenylthiophene) energy storage device[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149(3): A302-A306.

[4] ABOUIMRANE A, ABU-LEBDEB Y, ALARCO P J, et al. Plastic crystal-lithium batteries: An effective ambient temperature all-solid-state power source[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2004, 151(7): A1028-A1031.

[5] PASQUIER A D, LAFORGUE A, SIMON P. Li4Ti5O12/poly(methyl)thiophene asymmetric hybrid electrochemical device[J]. Journal of Power Sources, 2004, 125(1): 95-102.

[6] WU K, YANG J, LIU Y, et al. Investigation on gas generation of Li4Ti5O12/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cells at elevated temperature[J]. Journal of Power Sources, 2013, 237: 285-290.

[7] GUAN T, ZUO P, SUN S, et al. Degradation mechanism of LiCoO2/mesocarbon microbeads battery based on accelerated aging tests[J]. Journal of Power Sources, 2014, 268: 816-823.

[8] YANG L, CHENG X, MA Y, et al. Changing of SEI film and electrochemical properties about MCMB electrodes during long-term charge/discharge cycles[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2013, 160(11): A2093-A2099.

[9] RAMADASS P, HARAN B, WHITE R, et al. Mathematical modeling of the capacity fade of Li-ion cells[J]. Journal of Power Sources, 2003, 123(2): 230-240.

[10] FELL C R, SUN L, HALLAC P B, et al. Investigation of the gas generation in lithium titanate anode based lithium ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2015, 162(9): A1916-A1920.

[11] HE Y B, LI B, LIU M, et al. Gassing in Li4Ti5O12-based batteries and its remedy[J]. Sci. Rep., 2012, 2: 913.

[12] BELHAROUAK I, KOENIG G M, TAN T, et al. Performance degradation and gassing of Li4Ti5O12/LiMn2O4lithium-ion cells[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2012, 159(8): A1165-A1170.

[13] BERNHARD R, MEINI S, GASTEIGER H A. On-line electrochemical mass spectrometry investigations on the gassing behavior of Li4Ti5O12electrodes and its origins[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2014, 161(4): A497-A505.

[14] WANG F, FAN B, LIU S Q, et al. Calendar life accelerated testing & evaluation of lithium iron phosphate battery[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2015, 39(1):30-33.

[15] SONG J B, ZHU X H, DONG-MEI M A, et al. Studies on capacity fading mechanism of LiFePO4/graphite cells for electric vehicle[J]. Metallic Functional Materials, 2015, 22(2):10-14.

[16] BROUSSELY M, HERREYRE S, BIENSAN P, et al. Aging mechanism in Li ion cells and calendar life predictions[J]. Journal of Power Sources, 2001(97/98): 13-21.

[17] NELSON K J, D'EON G L, WRIGHT A T B, et al. Studies of the effect of high voltage on the impedance and cycling performance of LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2/graphite lithium-ion pouch cells[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2015, 162(6): A1046-A1054.

[18] 黎火林, 苏金然. 锂离子电池循环寿命预计模型的研究[J]. 电源技术, 2008, 32(4): 242-246.

LI Huolin, SU Jinran. Cycle-life prediction model studies of lithium-ion batteries[J]. Chinese Journal of Power Source, 2008, 32(4): 242-246.

[19] 陈益荣. Li4Ti5O12锂离子电池的寿命预测[D]. 北京：清华大学, 2012.

CHEN Yirong. Li4Ti5O12lithium ion battery life prediction[D]. Beijing:Tsinghua University, 2012.

[20] DOERFFEL D, SHARKH S A. A critical review of using the Peukert equation for determining the remaining capacity of lead-acid and lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2006, 155(2): 395-400.

A capacity fading model for a commercial Li4Ti5O12battery

WANG Hao1, YU Hailong1, JIN Yi2, WANG Suijun2, GUO Xiaojun3, XIAO Xiukun4, HUANG Xuejie1

(1Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2China Electric Power Research Institute, Beijing 100085, China;3Electric Power Research Institute of State Grid Fujian Electric Power Company, Fuzhou 350003, Fujian, China;4Sunwoda Electronic Co., Ltd., Shenzhen 518108, Guangdong, China)

Li4Ti5O12(LTO)-based battery has been considered as next generate energy storage battery for grid applications due to its excellent rate cyclic properties and cycle life. But up to now there is no capacity fading model which is suitable for LTO-based battery has been reported. We tested commercial LTO battery (nominal capacity of 10 A·h, 2.2～3.2 V rating). The cells were tested at different rate for more than 4800 cycles, the irreversible capacity loss of battery was measured at 0.1 C to eliminate the polarization effect after each 600 cycles. The test data was then used to develop an empirical model by curve-fitting and regression techniques. It can be used to predict the rated capacity loss due to polarization and irrevisible capacity loss caused by loss of active lithium.

grid energy storage battery; Li4Ti5O12; capacity fading model; charge/discharge rate; Peukert equation.

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0108

TK 02

A

2095-4239（2017）03-584-06

2016-12-20；

2017-02-27。

锂离子储能电池快速评价实验技术研究（DG71-14-033），广东省科技项目（2014B0101250032015B010118001）。

王昊（1990—），男，博士研究生，研究方向为锂离子电池正极材料及电池老化衰减分析，E-mail：wanghaoe_mail@163.com；

金翼，高级工程师，主要研究方向为储能技术，E-mail：jinyi@epri.sgcc.com.cn。