水系黏结剂琼脂在锂硫电池中的应用

唐 振，熊传溪



水系黏结剂琼脂在锂硫电池中的应用

唐 振，熊传溪

（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430070）

水系黏结剂一般采用水作为溶剂，因其环境友好、成本低、使用安全等优点受到研究者的广泛关注。琼脂黏结剂在室温下几乎不溶于水导致正极浆料的配置无法进行，因此本工作采用H2O2作为氧化剂，将琼脂（AG）的羟基部分氧化成羧基，氧化后的琼脂（M-AG）在室温下易溶于水，并且羧基的存在对多硫化锂具有一定的吸附作用，在充放电过程中抑制了多硫化锂的“穿梭”，提高了锂硫电池的稳定性。将M-AG应用于锂硫电池黏结剂中具有很好的黏结性能，能够保持活性物质、导电剂和集流体之间良好的接触。电化学性能表明，M-AG不参与锂硫电池中的电化学反应，在充放电过程中能够保持电极结构的稳定。在0.1 C恒流充放电条件下，相对于传统的PVDF黏结剂，M-AG作为黏结剂时，具有更高的活性材料利用效率（首次放电比容量为700 mA·h/g）和容量保持率（100次循环后容量保持率高达90.7%）。

琼脂；黏结剂；锂硫电池

目前常用的锂离子电池正极材料主要采用LiFePO4和LiCoO2。经过数十年的进步和发展，虽然其在循环稳定性方面具有一定的优势，但是LiFePO4和LiCoO2过低的理论比容量（170 mA·h/g和274 mA·h/g）和高成本已经远不能满足未来的需求[1-2]。1962年，单质硫首先被HERBERT等[3]提出用作锂离子电池的正极材料。单质硫因其超高的理论比容量（1675 mA·h/g）、丰富的储量、廉价易得、安全的电压窗口以及环境友好型材料等优点受到国内外广泛关注，被认为是目前最具有研究价值和应用前景的锂二次电池体系之一[4]。

但是仍然存在很多问题阻止了锂硫电池的商业化应用。如①正极硫和其放电产物Li2S2/Li2S都是电子和离子的绝缘体，室温下其电导率只有5×10-30S/cm，很大程度上限制了容量的释放；②在放电过程中，正极还原的中间产物Li2S8、Li2S6和Li2S4易溶于电解液，在浓度梯度的作用下向负极扩散（“穿梭效应”），不能自发地回到正极并进一步还原成最终产物Li2S，大大降低了活性物质的利用率，导致低的容量释放和差的循环稳定性[5-6]。

为了解决锂硫电池所面临的问题，科研工作者从各方面进行了探索，包括正极材料、电解液、隔膜和负极材料的研究[7-10]。但是，绝大多数的研究方法颇为复杂和繁琐，加上材料的价格高昂，根本无法实现锂硫电池的实际应用。因此，寻找一种制备简单，又能提高电池性能的方法显得至关重要。黏结剂是锂离子电池电极材料的重要组成部分，其用量虽少（5%～20%），但是对锂离子电池的性能起着关键性的作用。传统的黏结剂聚偏氟乙烯（PVDF）溶剂采用的是有机溶剂-甲基吡咯烷酮，对环境污染很大；并且，PVDF黏结剂不能承受正极材料在充放电过程中所带来的体积变化，也不能抑制多硫化锂的“穿梭”，对锂硫电池的性能没有促进作用，因此研究新型的锂硫电池黏结剂显得尤为重要。水系黏结剂采用水作为溶剂，因其环境友好、成本低、使用安全等优点受到研究者的广泛关注，QIU等[11]采用-聚谷氨酸作为锂硫电池正极材料黏结剂，在0.5 C的充放电倍率下，经过200次循环后，比容量仍高达659 mA·h/g。LI等[12]选择瓜尔胶作为黏结剂，在高倍率充放电下，锂硫电池仍具有高的容量释放和循环稳定性。

琼脂（agar，简称AG）是盐桥的主要组成成分，具有优异的离子导通率且黏结性能较好、无毒、对环境无污染的特性使其成为锂硫电池正极材料黏结剂的首选。AG在热水中的溶解度较大，但是室温不溶于水的特性导致正极材料浆料无法配置。因此，本工作采用过氧化氢（H2O2）为氧化剂，对AG进行部分氧化改性，得到的改性过的琼脂（M-AG）在室温下的水溶性大大提高。在锂硫电池的充放电过程中，AG因被氧化而含有大量的—COOH对多硫化锂的“穿梭”有一定的抑制作用，防止了活性物质在循环过程中的损失。

1 实验部分

1.1 实验原料

琼脂粉（agar），纯化，国药集团化学试剂有限公司；含量为30%的过氧化氢（H2O2）溶液，国药集团化学试剂有限公司；乙炔黑（ACET），分析纯，太原市迎泽区力之源电池销售部；聚偏氟乙烯（PVDF），FR902型，上海三爱富新材料有限公司；升华硫，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；隔膜，Celgard 2300，深圳市科智达技术有限公司；涂碳铝箔，LCL-H型，南京众达新能源科技有限公司；双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LITFSI），99%，上海晶纯生化科技股份有限公司；1,3-二氧戊环（DOL），无水级，99.8%，上海晶纯生化科技股份有限公司；乙二醇二甲醚（DME），99%，上海晶纯生化科技股份有限公司；硝酸锂，99.99%，上海晶纯生化科技股份有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水，实验室自制。

1.2 实验仪器

电子天平，FA2004N型，上海精密科学仪器公司天平仪器厂；真空干燥箱，DZF-6020型，上海索普仪器有限公司；磁力搅拌器，SZCL-2A型，武汉科尔仪器有限公司；不锈钢蒸馏水器，DZ-10LII型，上海科析实验仪器厂；纽扣电池封口机，PX-HS-20型，深圳鹏翔运达有限公司；冲片机，JH-60型，深圳市美森机电设备有限公司；惰性气体手套箱，LACETmaster型，布劳恩惰性气体系统有限公司；武汉蓝电电池测试系统；电化学工作站，武汉科恩特仪器有限公司。

1.3 实验步骤

1.3.1 M-AG的制备

称取一定量的AG粉末，加入适量的H2O2，在 60 ℃反应6 h；然后将混合物过滤后转移至烧杯中，冷冻干燥得到纯净的M-AG粉末，储存在干燥器中备用。

1.3.2 电解液的配置

用量筒量取DOL和DME各10 mL混合均匀后加入到滴瓶中，秤取5.74 g的LITFSI、0.192 g的LiNO3加入到上述混合液中摇匀，制成含有质量分数为1%的LiNO3，1 mol/L的LITFSI电解液备用。

1.3.3 正极材料的制备

①按照(S)∶(ACET)∶(M-AG)=3∶2∶1的比例依次秤取升华硫、乙炔黑、改性过的琼脂于研钵中待其充分研磨均匀后，加入少许蒸馏水继续研磨到浆料具有合适的黏度；②先将涂碳铝箔用无水乙醇浸泡进行去污处理，然后将其平铺在光滑的玻璃板上，将黏度合适的浆料用刮刀均匀地涂覆在涂碳铝箔上，要求涂覆均匀且厚度适宜，并在60℃下真空干燥12 h；③将涂有活性物质的涂碳铝箔用冲片机冲压成直径为14 mm的圆片。传统的黏结剂PVDF用作对比，按照同样的比例和方法制作正极材料，载硫量都保持在0.8～1.0 mg/cm2。

1.3.4 扣式电池的组装

本工作所有涉及电池组装过程均在氩气氛围的手套箱中进行，手套箱中严格控制水氧含量（H2O< 1×10-6，O2<1×10-6），组装电池的步骤如下：按照正极电池壳、正极材料、隔膜、锂负极、垫片泡沫镍、负极电池壳的顺序进行电池组装，每个扣式电池的电解液量大约为200 μL。然后用封口机将电池压实取出，静置12 h后进行相关电化学性能测试。

1.4 测试和表征

1.4.1 结构表征

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）采用的是美国Thermo Nicolet公司Nexus型，简称傅里叶红外光谱仪，用来测试样品不同的官能团。电极表面的微观形貌采用美国FEI公司QUANTA450型场发射扫描电子显微镜（scanning electorn microscope，简称SEM）进行观察。

1.4.2 电化学性能测试

（1）循环伏安测试（cycle voltammetry，简称CV测试）。采用上海辰华 CHI660 电化学工作站，对组装好的纽扣电池进行CV测试，所采用的扫描参数为：最高电压3 V，最低电压1.5 V，扫描速度为0.1 mV/s。

（2）恒流充放电循环测试。采用武汉蓝电电池测试系统对电池加载一定的电流进行恒流充放电循环测试，充放电倍率为0.1～1 C，（1 C=1675 mA·h/g），电压的设定范围为1.7～2.8 V。

（3）电化学阻抗测试（electrochemical impedance spectroscopy，简称EIS）。采用上海辰华CHI660E电化学工作站，采用两电极结构体系测试来测试电池的EIS，扫描频率范围控制在0.01～100 kHz。

2 结果与讨论

2.1 溶解性

图1中a和b分别是相同质量的AG和M-AG在水中的溶解状态，可以看到a中有大量的AG沉淀，在常温下无法溶解于水，而b中M-AG在水中能形成均一透明的溶液，说明M-AG被H2O2成功氧化，在水中的溶解性大大增加可能是因为AG在H2O2氧化下形成了大量的亲水性基团—COOH，大大增加了M-AG在水中的溶解度。

2.2 傅里叶变换红外谱图（FTIR）

M-AG在水中溶解度大大提高，为了证明AG被H2O2氧化后有大量的—COOH生成，图2分别是AG和M-AG的红外光谱图，可以看到M-AG在1750 cm-1附近出现了一个新的峰，这是典型的—C==O伸缩振动峰，说明了有—COOH的生成，这很好地证明了图1的溶解实验。除了这个新峰以外，AG和M-AG的红外光谱图没有其它明显的区别，表明AG最初的结构并没有被H2O2严重破坏。

2.3 电极微观形貌分析

为了探究M-AG作为黏结剂的黏结性能和电化学性能，图3为分别采用M-AG、PVDF作为黏结剂的正极材料在不同放大倍率下的扫描电镜图。从图3(a)可以看出，单质硫和乙炔黑分布均匀，单质硫的直径在10～20 μm，颗粒之间紧紧地粘附在一起，说明了M-AG作为黏结剂能够将活性物质硫和乙炔黑紧密的连接，在充放电过程中活性物质与集流体涂碳铝箔有着更好的电接触；图3(c)可以看出PVDF作为黏结剂时有明显的缺陷，会导致电池在充放电过程中活性物质从集流体脱落影响其电化学性能。图3(b)和图3(d)分别是高倍率下的电镜图，从图3(b)可以看出，以M-AG为黏结剂的正极材料在保持其良好黏结性能的情况下，活性物质的分散性好，结构疏松，这样有利于在充放电过程中锂离子的快速穿梭；而图3(d)中以PVDF黏结剂的正极材料结构显得很致密。

2.4 电化学性能研究

2.4.1 循环伏安曲线

循环伏安曲线（CV）是在一定的扫描速率下得到的电流和电压关系曲线，从CV曲线可以得到氧化、还原电位的位置以及氧化还原峰的位置和强度，从而分析电极材料的电化学活性以及电化学反应 机理。

图4是M-AG作为黏结剂正极材料的循环伏安曲线，从图中可以看出有两个还原峰，分别在2.33 V和2.05 V附近，一个氧化峰在2.4 V附近，这与文献报道的单质硫的氧化还原峰情况一致，说明了M-AG在充放电过程中没有参与副反应。锂硫电池在放电过程中，S8先被还原成溶于电解液的长链、和，对应于CV曲线在2.31 V的第一个还原峰；在之后的放电过程中，再进一步被还原成不溶于电解液的、，对应于CV曲线在2.05 V的第二个还原峰[13]。相应地，在充电过程中，、、、、逐渐被氧化成S8，对应于CV曲线在2.4 V处出现的一个氧化单峰[14]。图4显示了M-AG作为黏结剂正极材料的前3次循环伏安曲线图。从图4中可以看出，前3次测试结果的峰强度和位置都没有明显变化，3个曲线几乎重叠，说明了电池在循环过程中电极的结构能够保持稳定，多硫化锂的“穿梭效应”不是很明显，保证了电池的长期循环稳定性。

2.4.2 首次电压-比容量曲线

为了进一步探讨以M-AG作为黏结剂正极材料的电化学反应机理，从图5以M-AG为黏结剂正极材料的首次电压-比容量曲线可以看出，出现了两个放电平台和一个充电电压平台，与图4的CV曲线两个还原峰和一个氧化峰保持一致。从首次电压-比容量曲线可以看出，以M-AG作为黏结剂正极材料的首次放电比容量达到了700 mA·h/g。

2.4.3 恒流充放电循环测试

从CV曲线和首次电压-比容量曲线反映出，M-AG满足黏结剂的一般要求，在电解液中能稳定的存在，不参与电化学副反应，对锂硫电池的电化学反应机理没有影响。为了探究以M-AG作为黏结剂正极材料的长期循环稳定性，进行了循环稳定性测试。

2.4.4 倍率性能

倍率性能测试指在不同倍率下电池表现出的容量大小、保持率和恢复能力，是表征电池是否具有快速充放电能力的手段，对实用性具有很大的参考价值。

图6(a)分别是M-AG、PVDF作为黏结剂正极材料在0.1 C下的循环曲线和库仑效率曲线图。从图中可以看出，M-AG为黏结剂的正极材料首次放电比容量为700 mA·h/g左右，100次循环后可逆比容量仍保持在635 mA·h/g，容量保持率高达90.7%，库仑效率接近100%。然而，PVDF为黏结剂的正极材料首次放电比容量为546 mA·h/g，经过50次循环后可逆比容量为229 mA·h/g，容量保持率仅仅为41.9%，库仑效率接近100%。图6(b)是M-AG作为黏结剂正极材料在0.5 C下的循环曲线和库仑效率曲线图，从图中可以看出，在0.5 C下，首次可逆容量为470 mA·h/g，250次循环后可逆容量保持在410 mA·h/g，容量保持率为87.2%，库仑效率接近100%。虽然可逆比容量不是很高，但是在高倍率下保持了不错的容量保持率。从循环曲线可以看出，以M-AG为黏结剂的正极材料有着更高的容量释放和容量保持率，说明了M-AG作为锂硫电池黏结剂具有更高的离子导通率，锂离子在材料表面的扩散速率更快，从而使得活性物质的利用率更高，因此表现出相对较高的比容量。又因为M-AG含有大量的—COOH，文献表明—COOH对多硫化锂的抑制有很重要的作用[11]，对“穿梭效应”有一定程度的缓解，所以M-AG为黏结剂正极材料表现出了良好的循环稳定性。

图7是M-AG作为黏结剂正极材料从0.1 C到1 C，最后回到0.1 C时的倍率循环性能图，从图中可以看出，放电倍率为0.1 C时，放电比容量为700 mA·h/g左右；放电倍率增加到1 C时，放电比容量只有410 mA·h/g，说明了M-AG作为黏结剂时，在高倍率下硫的利用率很低，不适合在大电流下充放电。而当放电倍率回到0.1C时，放电比容量又恢复到700 mA·h/g左右，保持了良好的倍率性能，说明了电池在经过大电流充放电过程后，电极材料的结构没有被破坏，仍能保持稳定，证明了M-AG适合用作锂硫电池的黏结剂。

2.4.5 不同配比对电池循环性能的影响

一般情况下，电池的正极材料由活性物质、导电剂和黏结剂3部分组成，三者之间不同的配比对电池的性能有着直接的影响，合适的配比有助于电池容量的释放和循环稳定性的提高，因此，探索正极材料的最佳配比显得非常重要。

为了保证活性物质单质硫的质量分数不变，所以测试了(硫)∶(乙炔黑)∶(M-AG)分别为3∶2∶1、3∶2.5∶0.5和3∶1.5∶1.5三种不同比例下的循环稳定性曲线图。从图8可知，当(硫)∶(乙炔黑)∶(M-AG)=3∶1.5∶1.5时，首次可逆比容量仅为300 mA·h/g，50次循环后可逆比容量为280 mA·h/g；当(硫)∶(乙炔黑)∶(M-AG)=3∶2.5∶0.5时，首次可逆比容量为800 mA·h/g，50次循环后可逆比容量为600 mA·h/g，容量保持率仅仅为75%。综上所述，得出当(硫)∶(乙炔黑)∶(M-AG)=3∶2∶1时，电池的电化学性能最好。虽然(硫)∶(乙炔黑)∶(M-AG)=3∶2.5∶0.5时，前几次可逆容量比较高，但循环50次后容量的衰减较快，可能是因为黏结剂的含量较少，黏结剂含量太少会导致黏结的强度不够，导致活性物质和集流体的电接触不够，使电池的阻抗增大。同时，在充放电过程中，活性物质容易脱落和粉化，不利于电池的循环稳定性。而当(硫)∶(乙炔黑)∶(M-AG)= 3∶1.5∶1.5时，虽然正极材料的黏结强度得到了保证，但是导电剂的含量过低，正极材料的导电性不好直接影响了硫的利用率，所以导致了低的放电比容量。

2.4.6 不同配比下的电化学阻抗

电化学阻抗可以反映电池内部电荷传递的难易程度，通过小幅度的交流电流或电压对待测电极扰动进行的一种电化学测试，从而获得交流阻抗数据。

通过对不同配比下电池的循环性能进行测试得到当(硫)∶(乙炔黑)∶(M-AG)=3∶2∶1时，电池的电化学性能最好，为了进一步探究其原因，测试了在不同配比下的交流阻抗图，如图9所示。一般情况下，图谱中圆弧的半径用来表征阻抗的大小，高频区的圆弧表示界面阻抗，中低频区的圆弧表示电荷转移阻抗[15]。由图可知，当(硫)∶(乙炔黑)∶(M-AG)=3∶2∶1时，电池的阻抗值最小，证明了在这个配比下所表现出的电化学性能最好。

3 结 论

（1）通过H2O2对AG进行部分氧化，得到的M-AG在室温下易溶于水，FTIR结果表明，经氧化后得到的M-AG出现了—C==O的伸缩振动峰，除了这个新的峰以外，AG和M-AG的红外光谱图没有其它明显的区别。

（2）将M-AG作为锂硫电池正极材料的黏结剂，其CV曲线和首次电压-比容量曲线表明黏结剂在充放电过程中没有参与电池副反应。在0.1 C恒流充放电的条件下，首次放电比容量为700 mA·h/g，100次循环后其容量保持率容量保持率高达90.7%。

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Agar as water soluble binder for lithium-sulfur battery

,

(School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China)

Water soluble binder has caused extensive concern because of its environmentally friendly, low cost and safety, etc. Cathode slurry can not be configured bacause the agar binder is almost insoluble in water at room temperature. The hydroxyl groups of agar (AG) were partially oxidized to carboxyl groups by H2O2. Oxidized agar (M-AG) can be easily dissolved in water at room temperature. The presence of carboxyl groups may adsorb lithium polysulfide, which inhibits the "shuttle" of lithium polysulfide during the charging and discharging process. In this work, the M-AG was used as binder in lithium-sulfur battery. The good contact among the active material, the conductive agent and the current collector can be well preserved with M-AG as binders. The M-AG does not participate the electrochemical reaction in lithium-sulfur battery. The structure of the electrode can be stabilized during the repeated charging and discharging process. The M-AG electrode has higher capacity release and capacity retention than the conventional PVDF electrode. It delivers an initial specific discharge capacity of 700 mA·h·g-1with a high capacity retention ratio of 90.7% after 100 cycles.

agar; binder; lithium-sulfur battery

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0022

TQ 028.8

A

2095-4239（2017）03-493-07

2017-03-08；

2017-03-14。

国家自然科学基金项目（51673154，51503159）。

唐振（1991—），男，硕士研究生，研究方向为先进高分子材料，E-mail：zhentang@whut.edu.cn；

熊传溪，教授，研究方向为储能材料，E-mail：cxiong@whut.edu.cn。