基于聚合物电解质固态锂硫电池的研究进展和发展趋势

石 凯，安德成，贺艳兵，李宝华，康飞宇



基于聚合物电解质固态锂硫电池的研究进展和发展趋势

石 凯，安德成，贺艳兵，李宝华，康飞宇

（清华大学深圳研究生院，广东深圳 518055）

固态锂硫电池中通过固态电解质代替传统液态电解质，有望同时解决多硫化物溶解和穿梭、锂枝晶生长、锂硫电池安全性差等重要科学和技术难题。然而固态电解质存在室温电导率低、电解质/电极界面相容性差等缺点，阻碍了固态锂硫电池商业化发展。本文以固态聚合物电解质解决锂硫电池中关键问题为出发点，综述了凝胶聚合物电解质、全固态聚合物电解质以及复合电解质在锂硫电池上的应用现状；并结合理论模型和微观机理，详细地阐明了固态聚合物电解质离子电导机制及其对多硫化物穿梭和锂枝晶生长的抑制作用，系统地总结了固态聚合物电解质在锂硫电池应用中所存在的问题和未来的重点发展方向。

锂硫电池；固态电解质；离子电导率；锂枝晶；多硫化物

锂离子电池（LIBs）自问世以来便迅速取得了巨大的商业化成功，在便携式二次中小型电池领域占据了绝对的市场优势，这得益于其具有放电电压高、能量密度高、功率密度高、体积小、质量轻等众多优点[1-2]。近20年来，锂离子电池虽然在比能量、比容量上有所提升，电子产品的尺寸与重量也在逐渐小型化，但是仍不能满足快速增长的市场需求，因此锂离子电池的发展遇到了瓶颈。同时，国家大力推进电动汽车的发展，而动力电池作为电动汽车的核心部件，将遇到新的机遇和挑战[3-4]。未来电动车的动力电池能量密度至少要达到500 W·h/kg，而目前大规模实用化锂离子电池的能量密度远远达不到这个目标。显著提高能量密度的有效方法是用锂金属代替传统的碳基负极材料。锂金属具有密度低（0.59 g/cm3）、理论比容量高（3860 mA·h/g）和标准电极电势低（-3.04 V. H+/H2）等诸多优点，因此是用于能量存储的理想负极材料[5]。另外，利用锂金属作为负极由于不需要负极集流体，能够减少电池的重量，从而提高电池的能量密度。锂硫电池主要由锂负极、电解液、隔膜以及硫碳复合正极组成，理论比容量和理论比能量分别达到1672 mA·h/g和2600 W·h/kg，而且硫在地球中储量丰富、价格低廉、环境友好、无毒无害，因此，锂硫电池在未来动力电池领域具有非常大的发展和应用前景。

电解质是锂硫电池的核心部件[6]，然而，基于液态电解液的锂硫电池仍然存在很多科学和技术难题，主要包括：①锂硫电池具有高比能量，工作电流密度大，而液态电解液热稳定性和化学稳定性差，容易分解，影响倍率和循环性能；②多硫化物在液态电解液中溶解穿梭现象严重，导致活性物质损失和锂负极界面破坏，降低电池容量与库仑效率；③液态电解液容易漏液、燃烧甚至爆炸。多硫化物穿梭效应是锂硫电池特有的现象，如图1所示，锂硫电池在放电过程中，Li+到达正极，首先与环状的S8进行开环反应形成多硫化锂Li2S（=8、6、4），最后形成Li2S2和Li2S；充电过程中Li2S和Li2S2转化为多硫化锂最终形成环状S8。然而，多硫化物容易溶解在液态电解质（LE）中，通过隔膜微孔扩散到负极，在锂金属表面被还原成Li2S2和Li2S，导致活性物质损失和界面破坏[7]。目前解决多硫化物穿梭效应最常用的两种方法[8]包括：①通过多孔碳材料与硫复合，提高对多硫化物的吸附与限域作用；②在隔膜和硫电极之间构建阻挡层，阻碍多硫化物向负极扩散。上述方法虽然能够有效提高锂硫电池的循环稳定性，但是仍无法完全抑制多硫化物的穿梭效应，而且上述组分的引入明显降低了硫在体系中的含量，进而使电池的能量密度受到严重影响。表1比较了不同种类电解质性能，与液态电解液不同，固态电解质能够将正负极物理隔绝，可有效克服多硫化物的溶解，因此有望从根本上解决多硫化锂的穿梭问题[5, 9-10]。同时固态电解质具有良好的力学性能，能够抑制锂枝晶生长，提高安全性。

近年来，锂硫电池用全固态电解质如聚氧化乙烯（PEO）基聚合物电解质[11]、玻璃陶瓷电解质（Li2S-P2S5）和快离子导体（LISICON）的研究逐渐展开[12-13]。但是全固态锂硫电池仍面临巨大的挑战，即低的离子电导率（10-6～10-8S/cm）和高的电极/电解质界面阻抗。利用固态聚合物电解质（SPE）来解决锂硫电池中多硫化合物的穿梭效应最近引起了人们极大的关注。固态聚合物电解质具有一系列的优点，如良好的力学性能和成膜性，容易与锂金属形成稳定的界面；另外，模量足够高的聚合物可以防止锂枝晶的形成。固态聚合物电解质的聚合物基体主要包括聚偏氟乙烯（PVDF）[14]、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）[15]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[16]和PEO[11]等。在这些聚合物中，由于PVDF-HFP中的氟容易被硫和多硫化物取代形成硫醇和硫化不饱和聚合物[17]。因此许多研究者开始研究更加稳定的聚合物如PEO和聚乙二醇（PEG）。但是固态聚合物电解质在锂硫电池中的应用同样受制于其低的离子电导率（10−7～10−8S/cm）[6]。

因此，对于锂硫电池用固态电解质，需综合研究其离子电导机制以及对多硫化物穿梭和锂枝晶生长的抑制作用。本文从固态聚合物电解质解决锂硫电池中的关键问题出发，阐明了多硫化物穿梭效应以及锂枝晶生长机制，系统综述了提高固态聚合物电解质离子电导率的方法和思路，主要涉及凝胶聚合物电解质（GPE）、全固态聚合物电解质和复合电解质，同时展望了固态电解质在锂硫电池中的发展方向。

表1 不同种类电解质性能对比

1 理论模型

1.1 固态电解质离子传导模型

与传统液态电解质相比，固态电解质结构稳定且内部组分不能自由运动，Li+在电解质中的传导和协同机制更加复杂，离子电导率往往更低。固态电解质和电极之间的固-固界面阻抗大，不利于Li+的传导。而离子电导率过低将导致电池内阻升高、极化增大、高倍率性能变差。为了研究Li+在固态电解质中的传导机制，寻找能够有效提高离子电导率的方法，研究人员提出了多种理论模型来描述这一复杂过程。

目前常用来定量分析固态电解质离子电导率的公式主要有两个，Arrhenius公式和Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）公式。Arrhenius公式适用于拥有完美晶格点阵的无机电解质，其表达式见式(1)

式中，a为活化能；为外推温度得到的经验参数；为玻尔兹曼常数[18]。相对于Arrhenius模型，VTF公式更适用于基于自由体积模型的有机电解质。其表达式见式(2)

（2）

式中，是活化能（表示a/），0是参照温度[18]。通常研究人员认为在无机晶态电解质中离子传输是依靠空位和间隙原子，而在有机电解质中则是依靠极性官能团和离子之间不断的相互作用。

对于二元无规对称分布体系的复合电解质，有效介质理论[18]是一种较为常用的分析手段。针对不同的复合结构、不同性能对称性的电解质，有着不同形式的修正方程。不过该理论对复合结构中组元的大小、数量、形貌等有较多的要求，实际情况难以准确模拟，导致偏差较大，使得该理论的应用受到了一定的限制。

从各模型公式中不难发现，离子电导率受温度和活化能影响。随着温度的升高离子电导率提高，这就是全固态聚合物电解质往往需要在较高温度应用的原因；在较窄的温度范围内，活化能和材料的成分以及结构具有一定的联系，如具有离子通道的材料比无通道材料活化能更低，离子电导率更高。因此新的电解质体系需降低活化能以提升电池动力学特性，同时需要深入研究影响离子在电解质中传输的因素，为高离子电导率电解质的发展提供理论依据。

1.2 锂枝晶生长和抑制模型

锂枝晶生长是阻碍锂硫电池规模化应用的主要安全隐患之一，了解其形成机理与抑制机理对解决安全问题具有重要指导意义。如图2所示，在电池充放电期间，锂金属电极/电解质界面电位分布不均，导致锂金属沉积不均匀，从而产生树枝状锂枝晶。锂枝晶生长过程中一方面会刺破隔膜引起电池短路，甚至燃烧爆炸；另一方面，锂枝晶根部容易溶解，折断的锂枝晶脱离电极，形成“死锂”，造成大量的不可逆容量损失[19]。

2003年，MONROE和NEWMAN[20]提出了理想情况下的锂枝晶生长模型，根据该理论，固态电解质的剪切模量（）达到足够大时就能够完全抑制锂枝晶的生长。通过实验，IKEKAR等[21]发现，当>1.8Li() 时，Li的不均匀沉积完全被抑制，理论上能够解决锂枝晶带来的安全问题，其中和Li分别表示隔膜和锂金属的剪切模量，表示室温。其它研究者的数据也证实了具有高机械强度的固态电解质能够显著地抑制锂枝晶生长[22-23]。随后，研究人员设计了巧妙的实验以进一步验证固态电解质对枝晶的抑制作用[24]，他们制备了高机械强度的层状固态电解质（PEO/ANF），并用比锂金属强度更高的铜作为电极，发现固态电解质能够显著抑制铜枝晶，该工作证明了用机械强度高的固态电解质代替液态电解质是抑制锂枝晶的有效方法。

2 固态电解质

传统液态电解液主要靠添加剂抑制锂枝晶生长，如加入LiNO3稳定锂负极，但是硝酸盐具有高氧化性，与硫碳混合带来了新的安全隐患；而且多硫化锂在电解液中溶解并穿梭至负极表面发生反应，导致电解液大量消耗，锂硫电池的容量迅速衰减，寿命大大降低；除此之外，包含大量醚类酯类有机物的液态电解液热稳定性差，极易燃烧，不利于高质量比能量和高体积比能量电池的发展。与液态电解液相比，固态电解质在解决这些难题上具有更大的优势。固态电解质中组分难以自由运动，有望从根本上解决多硫化物的溶解穿梭问题，同时具有更高的热稳定性，能够提高锂硫电池安全性。但是固态电解质也存在很多缺点，如离子电导率低、电极/电解质界面阻抗大、制备与加工困难等。为了解决这些问题，研究人员进行了大量研究，如原位合成凝胶电解质、有机无机复合电解质和有机改性复合电解质等。

2.1 凝胶聚合物电解质

GPE兼具液态电解质和全固态电解质的优 点[25-26]，具有较高的室温离子电导率（>10−4S/cm）和较低的界面阻抗。通过在聚合物基体（如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚对苯二甲酸乙二醇酯PEG、PEO等）中添加有机碳酸酯（如EC、PC、DMC和DEC）和锂盐的混合物形成GPE，聚合物基体具有良好的力学性能，同时能够吸附大量液态电解液，并阻碍液态电解质和硫电极接触，抑制多硫化物溶解，阻挡多硫化物穿梭。如通过三甲氧基甲硅烷官能团功能化PMMA，并将其与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）混合，浸泡于1 mol/L LiPF6-EC/DEC（1∶1，体积比）中，制备得到一种新型自支撑GPE，用于锂硫电池具有良好的性能[15]。通过在吸附1 mol/L LiTFSI/DOL＋DME（1∶2，体积比）液体电解液的PEG聚合物电解质中添加聚(乙二醇)-硼酸酯，可以抑制阴离子的移动，从而在一定程度上抑制多硫化合物（4≤≤8）向锂负极表面的扩散，用该改性聚合物电解质和纯硫电极组装锂硫电池，25次循环后放电比容量为850 mA·h/g[27]。ZHU等[28]将1,3二氧戊烷、二甲醚和锂盐混合制备了一种新型小分子GPE，通过调节小分子质量分数，离子电导率最高达到6.43×10-3S/cm，0.1 C下硫正极初始放电比容量达到了1008 mA·h/g，锂硫电池具有良好的循环性能和库仑效率，该工作展示了GPE在锂硫电池上的应用前景。YANG等[29]设计了一种新型的三明治层状结构聚合物电解质，该GPE具有保护锂负极的作用，不仅抑制了多硫化物的穿梭，还提高了硫的利用率，从而提高了电池容量，其中PVDF层大量吸收醚基液态电解液，提高了Li+迁移数，PMMA层能够限制液态电解质，阻止其与负极金属锂反应。基于该GPE的锂硫电池初始容量达到了1711.8 mA·h/g，同时具有良好的循环性能，“三明治”思想为锂硫电池电解质结构设计提供了全新的思路。RAO等[30]通过电纺聚丙烯晴（PAN）/PMMA薄膜，然后吸收聚乙二醇二甲醚（PEGDME）和锂盐作为电解质，将碳纳米管和硫的复合材料作为正极，两者之间具有很好的化学相容性，在提高正极电导率的同时抑制了 多硫化物的穿梭，从而提高电化学性能，为寻找新的电极电解质体系提供了新的线索。目前的GPE大多通过热压、电纺丝、相转变等方法制备，这些工艺方法十分复杂，不利于锂硫电池的装配，阻碍了锂硫电池的商业化生产。我们首次通过原位合成的方法制备了四丙烯酸季戊四醇酯（PETEA）基GPE[31]，该电解质具有极高的离子电导率（1.13×10-2S/cm），而且原位合成电解质/电极界面结合紧密、界面相容性好，降低了界面阻抗。同时在硫电极上形成一层柔性且稳定的钝化层，能够限制多硫化物的移动（图3），提高锂硫电池循环性能。原位合成具有工艺简单、成本低的特点，为高性能锂硫电池固态电解质规模化的实现提供了可能。

从上述分析可知，GPE可显著抑制多硫化合物穿梭。如表2所示，基于LE的纯硫/导电炭黑电极具有极差的循环性能，而GPE的应用可明显提高纯硫/导电炭黑电极的循环性能，为发展基于纯硫电极的高性能锂硫电池的实用化提供了可能。然而，GPE中包含了液态电解液，难以从根本上解决液态电解液存在的各种问题，虽然锂硫电池性能有所改善，但是基于GPE的锂硫电池依然存在多硫化物穿梭和热稳定性差等缺点。因此，在没有良好适配锂硫电池的全固态电解质被开发出来之前，GPE不失为一种有效的选择。对于新型GPE，需进一步研究前驱体聚合机制和原位合成方法，充分发挥GPE界面阻抗较低以及离子电导率较高的优势。

2.2 全固态聚合物电解质

全固态聚合物电解质不包含液态电解液，具有良好的热稳定性和较高的机械强度以及成膜性，而且选择能够吸附多硫化物的聚合物电解质能够有效抑制多硫化物溶解。全固态聚合物电解质通常为由介电常数较高的聚合物和晶格能量较低的锂盐形成的混合物，其中常用的聚合物包括PEO、PMMA、PVDF、PAN等。PAN在一定温度下离子电导率高达10-3S/cm，并且具有较高的Li+迁移数和电化学稳定窗口，但是PAN与锂金属反应[39-41]，因此难以应用于锂硫电池。而PMMA力学性能太低，不利于抑制锂枝晶生长。PVDF具有较高的介电常数，能使锂盐充分电离，从而提高离子迁移数，但是氟化聚合物与锂金属的界面稳定性很差，并且会生成LiF导致安全问题[42]。PEO是研究得最为广泛深入的聚合物电解质材料，大部分都是基于PEO-LiX体系，其存在的问题依然是室温离子电导率过低（<10-5S/cm）。因此，大量研究致力于离子在聚合物中动力传输的微观机制，在一定程度上促进了固态电解质在锂硫电池上的应用。

表2 不同电解质和正极材料性能比较

根据路易斯（Lewis）酸基理论，在聚合物体系中，锂盐能够在一个合适的位置同聚合物相互作用形成一个混合体。在这种状态下，当锂盐阴阳离子电离时，Li+能够从目前的位置移到聚合物链附近的位置，从而实现Li+传输，而在聚合物无定形区域中，根据自由体积模型，聚合物链移动为整个过程提供了动力。因此在外加电场的作用下，Li+将定向传输[43]，这个过程称为离子电导。基于这个原因，结晶区域往往被认为是阻碍离子移动的障碍，因此大多数研究致力于降低聚合物结晶度以及玻璃化转变温度（g）以激活聚合物链段移动，从而提高离子电导率，但是降低结晶度的过程通常会减弱力学性能[44]。然而，BRUCE等[45]对这种机制提出了质疑，认为既然晶体陶瓷可以具有高离子电导率，那么聚合物结晶区同样可以具有高的离子电导。因此他们提出了一个新的Li+传输机制，该机制与无定形区域无关，而与螺旋通道有关。晶态聚合物链在有序的结构中形成圆形离子通道，Li+能够在通道内移动，而阴离子位于通道外面并且与Li+没有联 系[46-47]。他们同时制备了相同组分（PEO-LiXF6）的晶体材料和无定形材料，发现晶态材料的离子电导率更高，支持了他们的观点。值得一提的是该电解质虽然为结晶态，但是其力学性能并不像陶瓷而更像橡胶。早在2000年，MAO等[48]发现在极性官能团和锂盐的相互作用键形成与断裂时，会造成聚合物局部链段的剧烈运动。随后DO等[49]证明了聚合物链段的运动，并认为链段的移动是由于相互作用键的形成。因此，一些研究人员认为链段运动越快则离子电导率越高。但是最近的研究[50]发现聚合物链段移动和离子传导之间可能没有联系，因为离子扩散速率要比链段运动的速度更快，尤其在较硬的聚合物中。另外一个提高离子电导率的思路是制备锂单离子传导电解质，在无定形区域中，阴阳离子都能够运动，导致有效的Li+迁移数较低，其电导率必然也会受到影响[51]。采用相对分子质量高的阴离子以减缓其移动，或者将阴离子固定在聚合物链上以限制其迁移的方法，能够大幅度降低浓差极化[52]，从而使Li+迁移数接近于1。但是由于锂盐不 充分电离，目前制备出的锂单离子传导电解质的离子电导率普遍偏低。

2000年，MARMORSTEIN等[53]就将全固态聚合物电解质用于锂硫电池，研究了PEO、聚氧化亚甲基乙烯（PEMO）和聚乙二醇二甲醚（PEGDME）基全固态聚合物电解质，90～100 ℃时，PEO基聚合物电解质离子电导率达到4.9×10-4S/cm，锂硫电池放电比容量接近理论比容量1672 mA·h/g；PEMO基电解质在23 ℃、60 ℃时离子电导率分别达到 4.2×10-5S/cm、1.2×10-4S/cm，温度从23 ℃升高到60 ℃，离子电导率提高3倍，锂硫电池性能大幅提高，当温度再次降到23 ℃时，极化大幅增加，锂硫电池性能变差。该工作表明PEO基锂硫电池具有良好的高温性能，而提高其低室温离子电导率是后续研究方向。最近胡勇胜等[54]发现通过简单的溶液浇铸法将锂盐和PEO结合，制备的新型固态聚合物电解质室温离子电导率达到10-5S/cm，耐热温度高达256 ℃，该固态聚合物电解质能够有效地抑制多硫离子穿梭，锂硫电池展现了较高的首周放电容量与良好的电池循环性能。同样是用溶液浇铸法，CARBONE等[55]制备了PEO20LiCF3SO3聚合物电解质用于复合阳极的锂硫电池，电压2 V理论比容量达到450 mA·h/g。LIU等[56]制备了B-Sucrose/ PEO/LiTFSI全固态聚合物电解质，25 ℃时离子电导率高达4.28×10-4S/cm，锂硫电池0.1 C首圈放电比容量达到1302.7 mA·h/g，循环250圈后仍然保持在620 mA·h/g左右，该电解质与硫正极和锂负极具有良好的界面相容性，且成本低，具有大规模商业化应用前景。

目前，室温离子电导率太低（约10-5S/cm）以及界面相容性差是全固态聚合物电解质难以用于锂硫电池的主要问题。因此，未来研究仍然应该致力于提高室温离子电导率和力学性能、解释离子传输的微观机制、改善电极/电解质界面相容性。PEO由于具有极好的溶盐性并且与电极界面接触稳定性好，是锂硫电池固态电解质商业化应用的选择之一。当然，无论是提高离子电导率还是增强其力学性能，亦或抑制多硫化物的溶解，通过引入增强相（如无机填料、纤维素等）改性聚合物电解质将是未来的一大趋势，届时界面问题将显得尤为重要。

2.3 复合电解质

通过将全固态聚合物电解质与陶瓷材料（如ZrO2、TiO2、SiO2、Al2O3等）或有机材料（如纤维素、有机纤维等）复合的方法可以形成复合电解质。复合电解质综合各组分力学特性，力学性能得到大幅提高，从而能够有效抑制锂枝晶生长，解决锂硫电池中因短路而引发的安全问题；其次还能提高离子电导率、电解质和电极的界面相容性[57-59]；而且纳米填料还具有吸附多硫化物的作用[60]。因此复合电解质有望同时提升电池安全性和电化学性能。无机纳米颗粒的加入之所以提高了聚合物电解质离子电导率，是因为纳米颗粒降低了聚合物基体结晶度并阻止其再结晶[61-62]。目前关于无机填料提高聚合物离子电导率的主流机制有两个，并且都已经被证实。第一个是由CROCE等[63]提出，他们认为无机填料作为交联中心降低了聚合物结晶度，促进了链段的运动。第二个是由DISSNAYAKE等[64]提出，该机制基于路易斯酸基理论，他们发现离子电导率的提高是由于离子与无机填料的表面基团之间的交互作用。因此，根据是否为离子导体，将无机填料分为惰性填料（如SiO2、TiO2等）和活性填料[如Li3N、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）等]两大类[65]。

2.3.1 惰性填料

早在1973年，LIANG[66]将Al2O3加入多晶LiI，在没有发生化学反应的情况下离子电导率有所提高，这与当时的掺杂机制不符。为了解释此现象，MAIER[67]提出了空间电荷效应，该理论认为两相界面之间的相互作用能够影响离子电导率，因此通过在无机聚合物中引入惰性陶瓷填料的方法能够提高其离子电导率。惰性陶瓷填料一方面作为增强相与基体形成复合材料，提高机械强度；另一方面，陶瓷填料能够阻止聚合物再结晶。同时惰性填料具有高比表面积，在其表面的路易斯酸基团能够扩大无定形区域，促进Li+通过低能路径传输。

到目前为止，研究人员[68-72]发现了大量能够提高固态电解质离子电导率的陶瓷填料（如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2等），尤其当填料尺寸控制在纳米级时效果更显著。如在(PEO)10LiCF3SO3基固态聚合物电解质中加入15%（质量分数）TiO2可以使固态电解质在90 ℃下的离子电导率从8.38×10−5S/cm增加到2.16×10−4S/cm[73]；在(PEO)18Li[TFSI]基固态聚合物电解质中加入10%（质量分数）SiO2，在70 ℃下电导率达到5×10−4S/cm[71]；JEONG等[74]将Al2O3加入PEO-LiBF4，提高了PEO的力学性能，通过球磨制备了复合电解质，并组装了锂硫电池，68 ℃时，Al2O3的加入使得离子电导率提高了10倍，达到10-3S/cm。HASSOUN和SCROSATI将纳米ZrO2颗粒加入全固态聚合物PEO-LiCF3SO3中形成纳米复合电解质（NCPE），70 ℃时，离子电导率达到10-4～10-3S/cm，并起到了稳定锂负极/电解质界面、抑制枝晶生长的作用，同时组装了Li/ NCPE/S-C固态锂硫电池，80 ℃时，C/20倍率放电比容量达到900 mA·h/g，库仑效率接近100%，表明该固态电解质具有良好的高温离子传导性与稳定性，减少了电极活性材料的损失[11]。固态复合电解质较高的离子电导率能够明显提高锂硫电池的比容量。然而即使PEO基聚合物电解质与陶瓷填料复合，复合物固态电解质的离子电导率仍然局限于10-4S/cm数量级，电极/固态电解质界面阻抗仍然较大，导致固态锂硫电池通常需要在高温下（70 ℃以上）工作，同时存在很大的容量衰减，因此全固态聚合物电解质不能满足锂硫电池在常温下的实际应用。而且目前制备的固态聚合物电解质厚度大多在100 μm，相比商用隔膜明显增长了离子扩散路径，对锂硫电池倍率性能具有较大的影响[29, 63]。此外，在聚合物基体中直接加入预成形的陶瓷颗粒，通过机械混合制备固态电解质的方法存在聚合物高度结晶、陶瓷颗粒聚集成块、聚合物和填料相互作用弱等缺点，并且非原位聚合法制备的聚合物电解质薄膜明显增加了电极/电解质界面阻抗，对于性能的提升十分有限。而通过原位合成（如羧化反应、酯化反应、水解反应和缩合反应）的方法制备具有高比表面积的多孔结构填料是未来的发展趋 势[65, 71-72]。最近，CUI团队[62]在PEO中原位合成12 nm的单分散SiO2微球，提高了力学性能，并发现在基体和SiO2之间存在强烈的物理/化学相互作用（图4），有效地抑制了聚合物结晶，促进了离子传导，在30 ℃时离子电导率达到了4.4×10-5S/cm，为高能量密度安全锂硫电池的研发提供了新思路。

2.3.2 活性填料

活性填料本身具有离子电导性，可以单独作为固态陶瓷电解质，兼具高的机械强度（=80～100 GPa）和高的离子电导率（10-3～10-2S/cm）[75]，然而，电池组装过程对电池内部组分的力学性能要求越来越高，陶瓷电解质超高的脆性和易加工性之间存在冲突[76]。为了克服无机电解质和聚合物电解质的缺点，利用各自的优点，研究人员通常将活性填料加入全固态聚合物电解质中，以进一步提高聚合物电解质的离子电导率和力学性能。

1991年，CROCE等[77]首次将直径小于1 μm的球形活性填料γ-LiAlO2与PEO、LiClO4结合，制备复合固态电解质。近年来将纳米材料与电解质结合形成纳米复合电解质的研究也在逐渐开展。LEE等[78]将四方相Li7La3Zr2O12和PEO基体复合，在55 ℃时离子电导率高达4.42×10-4S/cm；自身具有很高离子电导率（约10-2S/cm）的Li10GeP2S12被分散到PEO基电解质中制备出复合电解质薄膜，该膜具有高离子电导率，在80 ℃高达1.21×10-3S/cm[79]。锂硫电池方面，谭斌等[80]研究了钛酸锂（LTO）纳米粒子对PEO基固态电解质的性能影响，PEO/LiClO4/15%LTO体系30 ℃电导率达到5.31×10-5S/cm，以其组装锂硫电池，90 ℃首次放电比容量为1596.4 mA·h/g，达到了理论比容量的95.5%，远远高于纯PEO/LiClO4锂硫电池；无机硫化物玻璃颗粒也被加入全氟聚醚聚合物中形成复合电解质，室温离子电导率达到10-4S/cm，XAS测试表明，该电解质能够显著抑制多硫化物穿梭，在锂硫电池上具有很大的应用前景[81]。活性填料LAGP能够显著抑制多硫离子穿梭，通过LAGP修饰聚丙烯（PP）隔膜，离子电导率达到了6.280×10-4S/cm，同时提高了正极硫的利用率，循环50圈后放电比容量仍然达到770.1 mA·h/g，比未修饰的隔膜高了110 mA·h/g，展现了很好的应用前景[82]。零维纳米填料在扩大聚合物电解质中无定形区域表面积的同时增强了填料和聚合物的相互作用，从而提高离子电导率。CUI等[83]制备了基于钙钛矿型锂离子传导的一维纳米线填料Li0.33La0.557TiO3（LLTO），将其加入PAN-LiClO4混合物中得到复合电解质，其电导率在室温就能得到2.4×10-4S/cm。一维纳米线填料与零维纳米填料有所不同，一维纳米线添加剂在聚合物基体中能够更好地扩展离子传输路径，而零维纳米填料由于孤立地分散在聚合物基体中，很难形成连续的Li+传输通道。因此，在聚合物电解质中构建一种连续的三维纳米网络结构，该结构在内部形成三维联通离子传输通道，成为提高聚合物复合电解质综合性能的重要方法。最近，KUN等[84]利用石榴石结构的Li6.4La3Zr2Al0.2O12（LLZO）纳米纤维首次制备了三维纳米陶瓷网络，并以此为骨架制备了PEO基全固态复合电解质薄膜（图5）。这种全新结构的复合电解质具有良好的离子传导通道，其室温锂离子电导率达到2.5×10-4S/cm，同时三维纳米陶瓷网络骨架增强了全固态电解质膜的力学性能，有效地抑制了锂枝晶的生长，而且该复合电解质并不像陶瓷片一样脆，而是具有一定的柔性，该研究为锂硫电池全固态柔性复合电解质的结构设计提供了一种新的思路。通常在晶体陶瓷骨架内锂离子电导率与锂离子在晶格内的跃迁有关，这就要求在锂离子的周围或者附近存在空位以供锂离子跃迁。因此对于这类陶瓷材料，元素掺杂和离子取代是优化性能的一个重要方式[85-86]。

有机/无机复合全固态电解质相对全固态聚合物电解质综合性能有所提高，如具有较高的稳定性、安全性和力学性能，同时还能够抑制多硫化物的穿梭，因此是用于锂硫电池的理想电解质材料，然而其室温离子电导率并未得到大幅提升，难以满足锂硫电池实际应用，而且活性填料往往价格昂贵，制备工艺复杂，难以规模化应用，同时还存在纳米颗粒聚集的问题有待解决。对于新型有机/无机复合电解质的研究，还有很多科学和技术难题亟待探索和解决。通常，由于多晶活性添加剂自身阻抗较高，导致复合电解质的离子电导率提升幅度相对较小。而且当结合了两种甚至两种以上活性传导物质时，在新的离子传输通道形成后，原先的离子传输通道是否受到影响仍没有明确的定论。因此要想大幅度释放填料在锂硫电池固态电解质中的潜能，阐明聚合物基体和填料的相互作用机理以及设计新型复合结构是关键。

2.3.3 有机改性复合电解质

锂硫电池的安全问题主要是由于锂枝晶刺破隔膜导致电池短路，继而引发燃烧、胀气甚至爆炸。因此提高固态聚合物电解质机械强度有两个目的：一方面对锂枝晶的尖端施加足够大的综合压应力，抑制锂枝晶的生长[87-88]；另一方面也可以防止被锂枝晶刺破。当然，对于固态电解质，还应兼顾离子电导率。但是寻找能同时满足良好的力学性能和较高的离子电导率的材料非常具有挑战性。通常，离子电导率较高的聚合物往往较“软”，因为需要聚合物链容易运动，而具有较高强度和剪切模量的材料往往较“硬”。而且研究表明具有高局部应力的材料难以同时达到高强度和高刚度[89]。另外，力学性、离子传导性和其它方面的性能也难以同时达到较高水平[90]。为了解决这些问题，大量复合材料和材料加工方法被研究，但是这些材料和方法或多或少都存在安全隐患或者能耗损失大的问题。有机改性复合电解质由全固态聚合物电解质和具有一定力学性能的有机物复合而成，具有“柔且硬”的特点，在提高离子电导率的同时能显著抑制锂枝晶，具有应用于高安全柔性锂硫电池的潜力。

2013年，CHIAPPONE等[91]制备了纳米微原纤化纤维（MFC）增强甲基丙烯酸基固态电解质，杨氏模量达到32 MPa，在50℃时离子电导率能达到10-4S/cm以上，为有机改性聚合物电解质开发给予了新的启示。最近，NAIR等[92]首次通过热引发聚合的方法制备了纳米微纤化纤维素聚合物电解质，提高了聚合物电解质力学性能，与锂金属负极具有稳定的界面，由于存在大量—EO—基团与Li+相互作用，离子电导率>1.2 mS/cm，锂硫电池1 C循环容量大于700 mA·h/g，库仑效率大于99%，这是因为聚合物基体中的纳米微化纤维素限制了多硫化物的扩散，使得硫利用率较高。YOUCEF 等[93]将二乙烯苯（DVB）加入PEO基体中，制备了乳白色的聚合物电解质薄膜，通过交联聚合物网络改性PEO基电解质性能，降低PEO结晶度的同时提高了力学性能，70 ℃离子电导率大于10-4S/cm，基于PEO/PEGDA/DVB电解质的锂硫电池循环后，锂负极并未观察到锂枝晶生成，同时具有稳定的电极/电解质界面，抑制了多硫化物穿梭。ZHANG等[94]从中国太极图获得启示，通过将纤维素作为基体骨架，聚丙烯共聚物（PPC）作为离子传导材料，形成了“柔且硬”并且高安全的全固态聚合物电解质，同时离子电导率在20 ℃高达3.0×10-4S/cm。ZHOU等[95]通过原位合成的方式制备出层次化结构的氰基纤维增强全固态电解质（图6），该膜厚度仅为17 μm，室温离子电导率达到4.49×10-4S/cm，机械强度达到15.31 MPa，能有效抑制锂枝晶生长。由此可见，有机改性复合电解质兼具良好力学性能和较高的离子电导率，在固态锂硫电池领域具有广阔的发展前景，但是目前将该类电解质应用于锂硫电池的研究相对较少，而且有机增强相的制备过程往往需要用到电纺丝等复杂技术，难以大规模生产，具有一定的局限性。

3 总结与展望

对高能量密度电池的迫切需求以及对电池安全问题的重视，使得利用固态电解质代替传统的液态电解液应用于锂硫电池成为必然的发展趋势。理想的锂硫电池固态电解质需要满足：①良好的力学性能；②具有与液态电解液相当的锂离子电导率；③与电极接触具有良好的化学稳定性和界面相容性；④抑制多硫离子穿梭和超高的安全性等综合性能。但是同时解决这些问题具有很强的挑战性，因为不同类型的固态电解质材料各有优劣。全固态聚合物电解质具有良好的安全性、成膜性和黏弹性，与电极具有良好的界面接触和相容性，但室温离子电导率低，力学性能差，因此在锂硫电池中的应用研究还较少；凝胶聚合物电解质由于具有较高的离子电导率，且和硫电极的界面阻抗较小，在锂硫电池中的研究已经取得了一定进展，具有良好的应用前景；而陶瓷电解质离子电导率高、稳定性强，但是电解质/电极界面阻抗大，其离子电导率仍然不能满足锂硫电池的应用需求，因此陶瓷电解质在锂硫电池中的研究较少；复合电解质由于兼具聚合物电解质和无机电解质的优点，因此最有希望同时满足各种性能，但是仍然存在着大量的科学以及技术难题有待解决，对于有机/无机复合电解质，无机填料和聚合物材料的微观作用机理尚不明确，如何在聚合物基体中均匀分散无机颗粒也有待进一步解决，设计新的复合结构并构筑良好的电极/电解质界面是未来的研究热点和重点。而原位合成是改善固态电解质/电极界面问题、提升性能和简化工艺的有效手段，为锂硫电池规模化提供了更大的希望。为了更好地促进高性能固态锂电池发展，需要构建一体化固态锂硫电池，复合电解质/界面修饰层/电极要形成整体，而重点在于构建紧密且稳固的界面修饰层。因此，原位构建电解质/电极界面修饰层是进一步提升锂硫电池性能的重要方法。另外，在改进固态锂离子电池性能的同时更要透彻地分析机理，从而促进新型固态电解质的研发，实现下一代高能量密度固态锂硫电池的规模化制备和应用。

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Research progress and future trends of solid state lithium-sulfur batteries based on polymer electrolytes

,,,,

(Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, Guangdong, China)

Utilizing solid state electrolytes instead of traditional liquid electrolytes has been expected to simultaneously solve the polysulfide shuttle, lithium dendrites growth, low thermal stability and other important scientific and technical problems of lithium-sulfur batteries. However, the solid electrolyte has various disadvantages such as low ionic conductivity at room temperature, poor electrolyte/electrode interface compatibility, hindering the commercial development of lithium-sulfur batteries. This article presents a brief review of the researches on the gel polymer electrolyte, all solid polymer electrolyte and composite electrolyte for solid state lithium-sulfur batteries. At the same time, combining with theoretical models and micro-mechanism, this review illustrates the mechanism of lithium ionic conductivity in the solid polymer electrolyte, the inhibition of polysulfide shuttle and dendrite growth by the solid electrolyte in detail. The problems and future development of solid polymer electrolyte in lithium-sulfur batteries are also systematically summarized and outlooked.

lithium-sulfur batteries; solid electrolytes; ionic conductivity; lithium dendrite; polysulfide

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0025

TM 912

A

2095-4239（2017）03-479-14

2017-03-15；

2017-04-12。

国家自然科学基金项目（51672156），国家重大科学研究计划项目（2014CB932400）。

石凯（1994—），男，硕士研究生，主要研究方向为固态锂硫电池，E-mail：Shik16@mails.tsinghua.edu.cn；

贺艳兵，研究员，主要研究方向为锂离子电池与材料，E-mail：he.yanbing@sz. tsinghua. edu.cn。