不同温度对PVDF-HFP基多孔聚合物电解质膜孔结构及性能的影响

陈淑花，刘学武，冯铁柱，王晓娟



不同温度对PVDF-HFP基多孔聚合物电解质膜孔结构及性能的影响

陈淑花1，刘学武2，冯铁柱2，王晓娟2

（1大连大学环境与化学工程学院，辽宁大连 116622；2大连理工大学化工机械与安全学院，辽宁大连 116024）

采用非溶剂挥发法制备了锂离子电池聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）基多孔聚合物电解质膜，研究了非溶剂乙二醇不同温度下挥发对多孔聚合物电解质膜孔结构及性能的影响。扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热法（DSC）、拉伸测试和交流阻抗法等测试手段分别对制备的聚合物电解质膜的微观形貌、结晶度、机械强度和室温离子电导率进行表征。结果表明，非溶剂乙二醇挥发温度对多孔聚合物电解质膜的物理和电化学性能影响显著；温度较低时，无法成膜；温度较高时，膜截面呈蜂窝状的大孔结构；当温度从60 ℃升至100 ℃时，拉伸强度从6.49 MPa增至21.39 MPa，室温离子电导率从1.07 mS/cm降至0.14 mS/cm。综合分析，利用非溶剂挥发法制备PVDF-HFP基多孔聚合物电解质膜，非溶剂乙二醇挥发温度选在70～90 ℃之间较为合适。

锂离子电池；聚合物电解质；非溶剂挥发法；温度；PVDF-HFP

自20世纪70年代起，锂离子电池聚合物电解质就受到了广泛关注，科技人员研究过的体系种类繁多，新体系也层出不穷[1]。其中多孔聚合物电解质是于1995年由Dasupta首先提出，并在1996年成功应用于聚合物锂离子电池[2]。多孔聚合物电解质常用的聚合物基体主要有聚丙烯腈（PAN）[3]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[4]、聚偏氟乙烯（PVDF）[4-6]和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）[7-10]等。在众多聚合物基体中，PVDF-HFP因其独特的物理化学性质而备受关注[7]。PVDF-HFP是HFP与VDF的共聚物，其不仅保留了PVDF良好的机械强度、化学稳定性、电化学稳定性、热稳定性和对电解液的亲和性[11]，而且还降低了PVDF的结晶度，减弱了F-的反应活性，有利于吸收更多的电解液和改善电极与电解质之间的界面稳定性，是比较理想的聚合物基体材料[12]。

目前常见的多孔聚合物电解质膜的制备方法主要有Bellcore制备法[5]、浸没沉淀法[3]、非溶剂挥发法[4,7]、静电纺丝法[6,9-10]等。其中，非溶剂挥发法简单实用、环境友好，选择的溶剂与非溶剂都是常用试剂，成本低且容易回收再利用[8]。非溶剂挥发法成膜过程中，溶剂与非溶剂交替挥发，使聚合物溶液发生相分离，溶剂挥发形成膜的聚合物骨架，而非溶剂挥发构筑膜的孔隙。不同温度下液膜固化速率不同，将产生不同的孔隙结构和结晶度，从而影响膜的性能。但是液膜固化温度对聚合物电解质膜的影响程度却未见报道。本文利用非溶剂挥发法制备出了PVDF-HFP基多孔聚合物电解质膜，研究了非溶剂乙二醇在不同温度下挥发对膜的物理及电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 实验药品

聚合物PVDF-HFP（Sigma-Aldrich公司），,-二甲基甲酰胺（DMF，天津市科密欧化学试剂公司），乙二醇（EG，广州化学试剂厂），正丁醇（广州化学试剂厂），电解液（LiPF6/EC+DMC+EMC，美国MTI公司）。

1.2 聚合物多孔膜的制备

将聚合物PVDF-HFP置于DMF和EG混合溶剂中，其中聚合物浓度为15%（质量分数），DMF与EG质量比为10∶1。50 ℃恒温水浴中磁力搅拌5 h，聚合物完全溶解，得到澄清透明的黏稠膜液。静置脱泡一段时间，将膜液倒置于玻璃板上，用刮刀在玻璃板上刮取一定厚度的液膜。将玻璃板置于恒温干燥箱中在不同温度下保持24 h，最后得到聚合物多孔膜。将温度为40、50、60、70、80、90和100℃时制备的样品分别标记为T40、T50、T60、T70、T80、T90和T100。

1.3 聚合物电解质膜的制备

将制备的聚合物多孔膜置于电解液中活化2 h，得到透明的多孔聚合物电解质膜。活化操作在手套箱中进行，手套箱中充满高纯氩气，水氧含量小于1×10-6。

1.4 多孔聚合物电解质膜的表征

扫描电子显微镜（JEOL公司，JSM-6390）观察膜表面和截面形貌，加速电压为5 kV或20 kV；DSC热分析仪（TA仪器公司，Q200）对膜的热行为进行表征，温度为30～200 ℃，加热速率为 10 ℃/min。氮气作为载气，氮气速率为20 mL/min。DSC测定样品结晶熔融后，通过DSC曲线计算样品的结晶度，计算公式如式(1)所示

式中，c为结晶度，为聚合物膜中结晶部分的熔融热，为聚合物100%结晶的熔融热。

薄膜应力测试仪（MTS公司，CMT-0502）测试样品的应力-应变曲线，样品的长度为50 mm，宽度为10 mm，拉伸速率为10 mm/min。

聚合物多孔膜的孔隙率采用浸泡法测试。先用测厚仪测量膜的平均厚度并称量，然后浸泡在正丁醇溶液中，一段时间后膜完全浸润，取出夹在两张滤纸中间，轻轻按压，除去膜表面吸附的正丁醇，然后迅速称量。孔隙率计算公式如式(2)所示

式中，为孔隙率，0和t分别为吸液前和吸液后膜质量，z为正丁醇密度，为膜体积。

将聚合物多孔膜称重后浸泡于电解液中，膜吸液达到饱和后，取出用滤纸轻轻按压除去膜表面的电解液，然后称量。吸液率计算公式如式(3)所示

式中，为吸液率，1和2分别为吸液前和吸液后质量。

将聚合物电解质膜夹在两不锈钢电极之间，用电化学工作站（Zahner公司，Zahner Zennium）测试样品交流阻抗图谱（EIS），频率范围1Hz～1MHz，再由式(4)计算聚合物电解质膜电导率

2 结果与讨论

2.1 温度对多孔膜形貌的影响

图1为样品T40、T50和T60的外观照片。由图1可见，在40 ℃和50 ℃条件下，无法成膜，其中T40样品外观成龟裂状，T50样品中间出现树枝状裂缝，只有当温度升到60 ℃，才能获得一张外观完整的多孔膜。这是因为当温度较低时，沸点较高的非溶剂EG挥发速率变慢，使得原本已经均匀分布在溶液中的非溶剂获得足够的时间相吸相聚，当集聚到一定程度时，干燥固化后的膜就会出现裂缝，无法获得一张完整的聚合物多孔膜。

图2是不同温度下制备的聚合物多孔膜的SEM照片。从图2可以看出，随着乙二醇挥发温度的升高，膜表面孔密度不断下降。原因在于，温度升高加速了非溶剂挥发，导致膜表面微孔不断减少。观察膜的截面形貌，当温度低于90 ℃时，膜的截面呈颗粒堆积的层状；而当温度高于90 ℃时，截面孔结构发生明显变化，呈现出规整的蜂窝状大孔结构，这是因为高温加速了非溶剂的挥发，使膜上表面孔密度大幅度下降，减缓了非溶剂持续向外挥发，导致非溶剂膜内集聚，因此粗化了孔径，截面呈现出了大孔结构。温度为100 ℃时，膜表面孔基本消失，孔贯通性较差，这将不利于Li+的传递，使离子电导率偏低。

2.2 温度对多孔膜孔隙率的影响

孔隙率是多孔聚合物电解质膜的一个重要物理参数。表1给出了不同温度下制备的聚合物多孔膜对应的孔隙率。升高温度，膜的孔隙率不断下降。当温度为60 ℃时，膜的孔隙率为51.2%；当温度升至100 ℃时，孔隙率只有29.4%。因此，非溶剂乙二醇挥发温度对聚合物多孔膜的孔隙率影响十分显著。

聚合物膜中的微孔越多越大，能容纳电解液的空间越大，可吸附的电解液就越多。因此，膜吸液率的大小直接受孔隙率影响。表1给出了不同温度制备聚合物电解质膜的吸液率。吸液率与孔隙率随温度的变化基本一致。温度低时，吸液率最高为201.7%。随着温度的不断升高，吸液率逐渐减小。当温度升高至100 ℃时，吸液率降至81.1%。

2.3 温度对多孔膜结晶性的影响

图3为不同温度下制备的聚合物多孔膜的DSC曲线。由图3可见，在150～170 ℃出现了结晶熔融峰，这表明制备的聚合物多孔膜仍保持着结晶性。随着温度的升高，结晶熔融峰的面积不断减小，这说明温度影响了聚合物多孔膜的结晶度。根据DSC曲线，得到的结晶度同样列于表1中。当温度为 60 ℃时，膜的结晶度为43.44%，该结晶度较高，不利于聚合物分子链段运动。随着温度的升高，结晶度不断下降。当温度升至90 ℃时，结晶度降低到35.58%，下降幅度近8%。升高温度，加速聚合物固化，缩短其结晶时间，因此结晶度下降。样品T60、T70、T80、T90和T100的结晶熔融温度分别为157.77、158.92、159.64、160.98和159.08 ℃。温度为90 ℃时，结晶熔融温度最高，表明该温度下聚合物膜的晶型较为完善。

表1 不同温度对聚合物电解质的影响

2.4 温度对多孔膜力学性能的影响

不同温度制备的聚合物多孔膜的拉伸曲线如图4所示。随乙二醇挥发温度的升高，膜的拉伸强度逐渐增大。温度为60 ℃时，测得膜的拉伸强度为6.49 MPa；当温度升至100 ℃时，拉伸强度达到21.39 MPa，两者相差近4倍，可见乙二醇挥发温度对膜力学性能的影响十分显著。对于聚合物多孔膜而言，其力学性能主要与结晶度和孔隙结构有关。温度较低时，膜的结晶度较高，有利于增强膜的力学强度，然而此时膜的孔隙率也较高，表面孔径较大，孔间的连接性较差，最终导致拉伸强度较低。因此，膜的孔隙结构对其拉伸强度有着决定性的影响。温度为90 ℃时制备的样品具有相对较低的结晶度、较完善的晶型和均匀一致的截面孔，因此其表现出了最佳的拉伸韧性和较高的拉伸强度。

2.5 温度对多孔膜电化学性能的影响

图5是不同温度制备的聚合物电解质膜的EIS图谱，计算得到的室温离子电导率见表1。随着温度升高，聚合物电解质膜的离子电导率不断下降。增加乙二醇挥发温度，膜的结晶度下降，无定形区含量增加，然而膜表面孔的消失和孔隙率的下降，最终导致离子电导率显著降低。这说明吸附在孔隙中的电解液对离子传导起到了决定性作用。温度为60℃时，离子电导率高达1.07 mS/cm，相比于传统Celgard2400室温下的离子电导率（0.6 mS/cm）[13]，PVDF-HFP基聚合物电解质的电化学性能优势明显。但是温度升至较高时，非溶剂乙二醇会瞬间大量挥发，孔隙率极速降低，温度100℃时的离子电导率只有0.14 mS/cm，已经无法满足实用要求。

3 结 论

乙二醇挥发温度对非溶剂挥发法制备的PVDF-HFP基多孔聚合物电解质膜的结构与性能影响显著。当温度较低时，无法成膜；升高温度，膜表面孔密度不断下降，截面形貌由颗粒堆积的层状变为大孔蜂窝状；随着温度的升高，膜的孔隙率、吸液率、结晶度和室温离子电导率均不断下降，拉伸强度则逐渐升高。采用非溶剂乙二醇挥发制备PVDF-HFP基多孔聚合物电解质膜的温度选在70～90 ℃较为合适。

[1] 郑洪河, 轩小朋, 张虎成, 等. 锂离子电池电解质[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006: 149-150.

ZHENG H H, XUAN X M, ZHANG H C, et al. Lithium-ion battery electrolyte[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006: 149-150.

[2] 黄可龙, 王兆翔, 刘素琴, 等. 锂离子电池原理与关键技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2011: 285.

HUANG K L, WANG Z X, LIU S Q, et al. Principle and key technology of lithium ion battery[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2011: 285.

[3] AMARAL F A, SOUSA R M, MORAIS L C T, et al. Preparation and characterization of the porous solid polymer electrolyte of PAN/PVA by phase inversion[J]. J. Appl. Electrochem., 2015, 45(8): 809-820.

[4] IDRIS N H, RAHMAN M M, WANG J, et al. Microporous gel polymer electrolytes for lithium rechargeable battery application[J]. Journal of Power Sources, 2012, 201(201): 294-300.

[5] ZEYTUNI E, UGUR M H, CAKMAKCI E, et al. Salt-leached microporous membranes for lithium batteries[J]. Ionics, 2015, 21(1): 79-87.

[6] LI W, WU Y, WANG J, et al. Hybrid gel polymer electrolyte fabricated by electrospinning technology for polymer lithium-ion battery[J]. European Polymer Journal, 2015, 67: 365-372.

[7] MIAO R, LIU B, ZHU Z, et al. PVDF-HFP-based porous polymer electrolyte membranes for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2008, 184(2): 420-426.

[8] 谢辉. PVDF基复合型聚合物电解质的研究及其应用[D]. 天津: 天津大学, 2009.

XIE H. The research and application of PVDF-based composite polymer electrolyte [D]. Tianjin: Tianjin University, 2009.

[9] ZHANG J J, LIU Z H, KONG Q S, et al. Renewable and superior thermal-resistant cellulose-based composite nonwoven as lithium-ion battery separator[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(1): 128-134.

[10] ZHOU X H, YUE L P, ZHANG J J, et al. A core-shell structured polysulfonamide-based composite nonwoven towards high power lithium ion battery separator[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2013, 160(9): A1341-A1347.

[11] 盛晓颖, 张学俊, 刘婷. 锂离子电池用PVDF类隔膜的研究进展[J]. 化工新型材料, 2011, 39(5): 18-20.

SHENG Xiaoying, ZHANG Xuejun, LIU Ting. Research of PVDF membranes for lithium-ion battery[J]. New Chemical Materials, 2011, 39(5): 18-20.

[12] 王畅, 吴大勇. 锂离子电池隔膜及技术进展[J]. 储能科学与技术, 2016, 5(2): 120-128.

WANG Chang, WU Dayong. LIB separators and the recent technical progress[J]. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(2): 120-128.

[13] LI Z H, CHENG C, ZHAN X Y, et al. A foaming process to prepare porous polymer membrane for lithium ion batteries[J]. Electrochim. Acta, 2009, 54(18): 4403-4407.

Effects of temperature on structure and properties of PVDF-HFP-based porous polymer electrolyte membranes prepared by non-solvent evaporate method

1,2,2,2

(1College of Environmental and Chemical Engineering, Dalian University, Dalian 116622, Liaoning, China;2School of Chemical Machinery and Safety, Dalian University of Technology, Dalian 116023, Liaoning, China)

In this study, PVDF-HFP-based porous polymer electrolyte membranes for lithium-ion battery have been prepared by non-solvent evaporate method, and the effects of different volatility temperature ethylene glycol on the structure and properties of porous polymer electrolyte membranes were examined. The membranes were characterized by scanning electron microscopy (SEM), different scanning calorimetry (DSC), mechanical strength test, electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that volatility temperature ethylene glycol has significant influences on the physical and electrochemical properties of porous polymer electrolyte membranes. It is found that the membrane with good appearance cannot be obtained at lower temperature. The membranes showed honeycomb-like macroporous morphology on the cross-section. When temperature increased from 60 to 100 ℃, the tensile strength increased from 6.49 to 21.39 MPa, and the ionic conductivity at room temperature decreased from 1.07 to 0.14 mS·cm-1. So with volatility temperature ethylene glycol of 70～90 ℃, it is more suitable for preparing PVDF-HFP porous electrolyte membranes via non-solvent evaporate method.

lithium-ion battery; polymer electrolyte; non-solvent evaporate method; PVDF-HFP; drying temperature

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0095

O 641；TM 912

A

2095-4239（2017）03-590-06

2016-11-25；

2017-02-09。

国家自然科学基金项目（21376035，21106010）。

陈淑花（1976—），女，博士，副教授，研究方向为超临界流体技术制备膜及装备开发；

刘学武，博士，副教授，研究方向为功能材料制备，E-mail：liuxuewu@dlut.edu.cn。