载体用高比表面超细二氧化锆的制备及结构表征*

吴刚强，徐绍平，王煜炎，郎中敏，王亚雄

（1.大连理工大学化工与环境生命学部化工学院，辽宁大连116024；2.内蒙古科技大学化学与化工学院）

载体用高比表面超细二氧化锆的制备及结构表征*

吴刚强1，2，徐绍平1，王煜炎2，郎中敏2，王亚雄2

（1.大连理工大学化工与环境生命学部化工学院，辽宁大连116024；2.内蒙古科技大学化学与化工学院）

以氧氯化锆溶液为前驱体，一定量的PEG-600为分散剂，氨水为沉淀剂，通过化学沉淀法合成氢氧化锆沉淀。经后续洗涤、过滤、干燥和焙烧制得二氧化锆粉体材料。经过单因素实验确定沉淀法各工艺参数的影响范围，以单因素实验确定的主要因素设计正交实验，寻找制备高比表面超细二氧化锆的最佳工艺条件。通过正交实验结果分析可得：最佳工艺条件为氧氯化锆浓度为0.6 mol/L，氨水的pH为11.5，反应温度为55℃，焙烧温度为400℃。对正交实验最佳工艺条件下制得的二氧化锆进行了粒度检测和BET、SEM表征，结果发现：产品粒度微小均匀，平均粒径为1.3 μm，孔结构丰富，表面粗糙呈菜花状，比表面积可达214 m2/g，符合作载体的基本要求。

沉淀法；超细二氧化锆；正交实验；氧氯化锆

Abstract：Zr（OH）4was synthesized by chemical precipitation method with zirconium oxychloride solution as precursors，PEG-600 as dispersant，and ammonia as precipitant.The ZrO2powder was prepared by subsequent washing，filtration，drying，and calcination.The influence range of the precipitation process parameters was determined by single factor experiment.The single factor experiment was used to determine the main factors to design the orthogonal experiment.The optimum conditions for preparation of ultrafine ZrO2with high specific surface were obtained by orthogonal experiment.The results showed that the optimal conditions were as follows：the concentration of zirconium oxychloride was 0.6 mol/L，the pH of ammonia solution was 11.5，the reaction temperature was 55℃，and the calcination temperature was 400℃.The ZrO2which was made under the optimum conditions of orthogonal experiment was characterized by BET，SEM，and particle size.The results showed that the average particle size was 1.3 μm，the pore structure was rich，the surface roughness was cauliflower，and the specific surface area was 214 m2/g，which accorded with the basic requirements of carrier.

Key words：precipitation method；ultrafine zirconium dioxide；orthogonal experiment；zirconium oxychloride

二氧化锆是唯一同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物，其作为P型半导体，在催化剂中对活性组分不仅起到了支撑和分散作用，同时它还可与催化剂活性组分产生独特的相互作用，在工业合成、催化剂、催化剂载体、特种陶瓷等方面有较大的应用价值。超细二氧化锆粒子具有独特的物化性能，是一种新型的高性能无机材料。由于其具有高比表面积和丰富的表面缺陷，同时具有弱酸、弱碱性和氧化还原性，是一种优良的催化剂载体材料，也可作助剂改进催化剂性能［1-2］，应用于F-T合成、CO和CO2加氢制甲醇、聚合反应催化等，表现出良好的催化性能［3-6］。因此，有关超细高比表面二氧化锆的制备、介孔二氧化锆的制备、二氧化锆的掺杂研究等引起了研究者的广泛的兴趣。

目前，超细二氧化锆的制备方法有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、反胶束法、喷雾法等［7-11］。沉淀法是制备超细二氧化锆较为常用的一种合成方法［9］。该法工艺过程简单、制备成本低、适合工业化生产，故受到广大研究者的普遍关注［12］。本文采用化学沉淀法制备载体用超细高比表面ZrO2粉体材料，考察沉淀过程中不同工艺参数对粉体粒径和结构的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

氧 氯 化 锆 （ZrOCl2·8H2O）、 氨 水 （NH3·H2O）、聚乙二醇（PEG-600）、无水乙醇、硝酸银，以上试剂均为化学纯试剂。

1.2 实验仪器及装置

电子天平（FA1104）；控温磁力加热搅拌器（SH-2）；数显电导率仪（DDBJ-350）；温度计；酸度仪（JKPH008）；循环式多用真空泵（SHB-Ⅲ）；电热鼓风干燥箱（WGL-230B）；马弗炉（SXW-3-2）。实验装置图见图1。

图1 反应装置图

1.3 分析测试仪器

扫描电镜（SEM），JSM-5900LV型；物理吸附仪（BET），3H-2000PS1 型；粒度分析仪，LS-POP（6）型。

1.4 二氧化锆的制备

分别取20 mL不同浓度的氧氯化锆溶液和30 mL不同pH的氨水，将一定量的分散剂（PEG-600）加入氨水中，高速搅拌使其混合均匀。将氧氯化锆溶液与氨水放在水浴中加热，待温度恒定后，将氧氯化锆溶液迅速加入氨水中，立即生成大量沉淀。反应30 min，并在室温下陈化12 h。将沉淀过滤，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在滤液中加入硝酸银溶液，直到无白色沉淀为止，将滤饼置于干燥箱中干燥，干燥后研磨、焙烧，直到得到白色的二氧化锆粉体。

2 结果与分析

2.1 正交实验

正交实验法就是利用正交表来对实验进行整体设计、综合比较、统计分析，实现通过少数的实验数找到最佳的工艺条件。

经过单因素实验，综合工业化要求及经济性要求，确定出影响二氧化锆粉体比表面和孔结构的主要因素及其水平范围：反应物浓度（0.2～0.6 mol/L）、pH（11.5～12.2）、反应温度（25～55 ℃）、焙烧温度（400～600 ℃）、反应时间 30 min、分散剂用量 10 mL、陈化时间12 h；次要因素及其水平为：洗涤方式（3遍水洗+1遍无水乙醇洗）、干燥方式（80℃干燥6 h）。以单因素实验确定的主要因素为因素，在其水平范围内均匀地选择3个水平，选用L9（34）正交表排列实验。正交实验因素及水平见表1，方案见表2。

表1 正交实验因素及水平

表2 正交实验方案一览表

2.2 结果分析

正交实验考察的指标是产品的比表面积、孔体积和孔径，实验所得样品用3H-2000PS1型物理吸附仪进行表征。该仪器可同时给出BET多点法与Langmuir法比表面积，H-K法微孔体积以及H-K法平均孔径，测试结果见表3。分别以上述4种不同的指标为目标函数进行正交分析，寻找最优工艺参数。 结果见表4，表5，表 6，表7。

在表 4、表 5、表 6、表 7中 S代表比表面积，V代表微孔体积，D代表平均孔径，i代表水平，A、B、C、D为因素。

表3 比表面测试结果

表4 BET多点法比表面积的分析结果

表5 Langmuir法比表面积的分析结果

表6 H-K法微孔体积的分析结果

表7 H-K法平均孔径的分析结果

从以上可以看出，表4、5、6结果一致，可以确定制备高比表面、大孔容积二氧化锆粉体的适宜工艺条件为A3B3C3D1，即：氧氯化锆浓度为0.6 mol/L；氨水的pH为11.5；反应温度为55℃；焙烧温度为400℃。由极差分析可以得出，4个因素中焙烧温度极差R最大，故影响二氧化锆比表面积和比孔容主要的因素是焙烧温度，其次是反应物浓度，反应温度和体系pH影响较小。从表7可以看出，该法不同工艺条件下制得的二氧化锆颗粒孔径差别不大，在0.75 nm左右，不作为考察目标。

2.3 样品表征

在上述确定的最佳工艺条件下制备二氧化锆粉体样品。对样品进行了SEM、BET表征和粒度分析。表征结果见图2、图3和表8。

由图2可以看出，样品的平均粒径较小，约1.3 μm，且粒度分布较均匀。从电镜照片（图3）可以发现，样品粒径和粒度分布基本一致，且表面粗糙、结构疏松、呈菜花状，比表面积应该很大。表8的比表面分析结果显示，样品的孔结构丰富，比表面积较大，可达214 m2/g，这也证实了SEM观察到的结构。这种结构表面活性高，有利于吸附活性组分，是良好的催化剂载体材料。

图2 样品粒度分布图

图3 样品的SEM照片

3 结论

1）选择适当的工艺条件，采用化学沉淀法可以制得粒径小且分布均匀、比表面积大的ZrO2颗粒。样品表面粗糙呈菜花状、孔结构丰富、比表面积大，适合作催化剂载体材料。2）考察范围内，高浓度反应液有利于合成比表面较大的ZrO2颗粒；体系的pH低对ZrO2颗粒的比表面增大有利；焙烧温度升高，会使ZrO2颗粒烧结，比表面积下降。3）影响二氧化锆比表面积和比孔容的主要因素是焙烧温度，其次是反应物浓度，反应温度和体系pH影响较小。

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三氧化二砷（砒霜、信精、亚砷酸，As2O3）

1）性质。低温气相时以六氧化四砷的形态存在。三氧化二砷只存在于高温气相中。加热至800℃以下时为As4O6，加热至1 800℃以上时为As2O3。三氧化二砷为白色粉末，无嗅，水溶液略带甜味。工业品因所含杂质的不同略呈红色、灰色或黄色。固体物为立方晶型或单斜晶型或无定型玻璃体。一般工业品以立方晶型为主或为三者混合物，有时亦为无定型玻璃状产物。溶于水，水溶液呈两性，以酸性为主。溶于盐酸、碱金属的氢氧化物、乙醇及甘油中。常温下稳定，不易被氧化。在碱性溶液中容易被氧化。易升华。三氧化二砷易被还原剂还原成元素砷，即所谓的砷镜；也易被氧化剂氧化成砷酸。剧毒，小鼠经口致死中量为45 mg/kg。

2）用途。用作玻璃工业的澄清剂、消色剂，气体脱硫剂，锌选矿及鱼网防护剂，白血病及贫血之内服剂，杀虫、杀菌药物，防腐剂，媒染剂，锅炉防垢剂，分析试剂，中、强性还原剂，子弹头用铅的硬化剂；也用于提炼纯砷，制造金属砷和砷化物，颜料（翡翠绿）和涂料、陶瓷等。

3）生产方法。①直接法：将雄黄矿或雌黄矿石在反射炉或沸腾炉氧化焙烧而得，副产二氧化硫可回收利用。②副产法：在工业上可大规模回收砷的矿石，主要有铜砷矿、砷钴矿、砷金矿、砷铅矿、砷锡矿、砷铁矿、砷汞矿等，砷在其中多以硫化物的形态存在，含量为0.1%～2.0%（质量分数）。将破碎的矿石进行氧化焙烧，其反应式为2FeAsS+5O2→Fe2O3+2SO2+As2O3。生成的气体经除尘、冷却、捕集，即得三氧化二砷。

4）主要制法（直接法）流程简述。将As2S2质量分数约为30%的低品位雌黄矿石破碎至3 mm，送入沸腾炉，从炉底通入空气，炉底温度为（550±20）℃，进行氧化焙烧，反应式为As2S2+3.5O2→As2O3+2SO2。物料在炉内停留时间为45 s，沸腾层气速为1.5 m/s，空气过剩系数为1.7，砷的焙烧率在97%以上。炉渣中砷的质量分数小于0.9%。炉气出口As2O3质量浓度约为250 g/m3。将含有砒尘的炉气引入带有保温的旋风除尘器除尘后，经冷却器进入重力沉降室，冷却结晶收砒，温度控制在220～250℃。由沉降室排出的气体中As2O3质量浓度约为7 g/m3、SO2质量分数为5%～6%，经过低温电除尘，净化气体用于生产硫酸或其他产品。由沉降室冷却结晶得到的固体三氧化二砷，经分级、风选、包装即得成品。电除尘所得的砒灰，再入沸腾炉复炼。三氧化二砷对人畜有剧毒，对人致死量为0.1～0.2 g。人体长期吸收砷，超过0.5 mg/d时，将引起积累性慢性中毒。对慢性中毒者，可采取保肝治疗，同时定期用二巯基丁二钠排砷。对急性中毒者，应及时补液，静脉注射葡萄糖和二巯基丁二钠，同时补给维生素。

摘自《无机盐工业手册》

Preparation and characterization of superfine ZrO2with high specific surface area for carrier

Wu Gangqiang1，2，Xu Shaoping1，Wang Yuyan2，Lang Zhongmin2，Wang Yaxiong2
（1.School of Chemical Engineering，Faculty of Chemical，Environmental and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Science and Technology）

TQ134.12

A

1006-4990（2017）10-0026-04

内蒙古自然科学基金（2016MS0514；2017MS0219）；内蒙古高校科研项目（NJZY13131）。

2017-04-19

吴刚强（1978— ），男，副教授，博士研究生，从事煤化工催化剂和无机材料的研究，已发表论文10余篇，专著1部。

徐绍平

联系方式：huizixu@hotmail.com