MnO2-Al2O3对氟离子的吸附性能及机理研究*

许乃才，刘 忠

（1．青海师范大学化学化工学院，青海西宁810008；2.中国科学院青海盐湖研究所）

研究与开发

MnO2-Al2O3对氟离子的吸附性能及机理研究*

许乃才1，刘 忠2

（1．青海师范大学化学化工学院，青海西宁810008；2.中国科学院青海盐湖研究所）

以γ-Al2O3为前驱体，利用原位生长及氧化还原法合成了MnO2-Al2O3吸附剂。研究了MnO2-Al2O3对氟离子的吸附选择性、循环利用性及除氟机理。结果表明，阴离子对MnO2-Al2O3除氟率的影响大小顺序为PO43-＞Cl-＞SO42-＞NO3-＞HCO3-；MnO2-Al2O3经5次吸脱附之后其除氟率下降至15.01%，循环利用性能有待进一步提高；吸附机理与吸附剂表面的zeta电位有关，主要包括静电吸引、配体交换和离子交换作用。

MnO2-Al2O3；氟离子；除氟机理

Abstract：MnO2-Al2O3was successfully fabricated using the in-situ growth and redox technology with gamma-alumina as a precursor.The adsorption selectivity，recycling performance，and adsorption mechanism towards fluoride ions were systematically studied.The results showed that some anions had significant effect on the fluoride removal，and the influence order was PO43-＞Cl-＞SO42-＞NO3-＞HCO3-.The fluoride removal rate fell to 15.01%after five adsorption and desorption cycles，which indicated the recycling utilization performance of MnO2-Al2O3was needed to be further improved.The value of zeta potential of MnO2-Al2O3had significant effect on the fluoride removal，and the adsorption mechanism mainly included the electrostatic attraction，ligand exchange and ion exchange actions.

Key words：MnO2-Al2O3； fluoride ions；fluoride removal mechanism

电解铝含氟烟气中氟化物的污染对人体健康和动植物的生长存在严重危害［1］。传统的Al2O3在吸附F-过程中不能充分满足对吸附容量、吸附选择性及稳定性等方面的特殊要求［2］。本课题组在前期研究工作中报道了MnO2-Al2O3的制备、表征及吸附动力学研究，结果表明吸附容量和吸附速率较Al2O3有明显改善［3］。本文在前期研究工作基础上进一步研究MnO2-Al2O3对F-的吸附选择性和循环利用性，初步探讨了其吸附机理，以期为MnO2-Al2O3在电解铝含氟烟气的治理方面提供相关参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：MnO2-Al2O3（自制）；NaF（分析纯）；实验所用水均为二次去离子水。

仪器：恒温培养摇床（THZ系列）；红外光谱仪（Nexus）；多功能离子色谱仪（ICS-5000）。

1.2 MnO2-Al2O3的制备

MnO2-Al2O3的制备参考笔者前期工作［3］。 以 γ-Al2O3为基体，以 MnSO4·H2O和 KMnO4为锰源，通过原位生长和氧化还原法合成MnO2-Al2O3吸附剂。过滤，水洗，烘箱中80℃干燥除去水分待用。

1.3 吸附实验

称取0.221 0 g NaF溶解于1 000 mL二次水中得到100 mg/L F-储备液。用适量二次水将F-储备液稀释即得到特定浓度实验用F-溶液。

吸附选择性实验：0.25 g MnO2-Al2O3加入到含有50 mL 40 mg/L NaF溶液的聚乙烯塑料瓶中，每瓶分别加入一定量的 Cl-、NO3-、SO42-、HCO3-和 PO43-，使其质量浓度为40 mg/L和200 mg/L。将混合液在恒温培养摇床中振荡 4 h（25℃、150 r/min），过滤，所得溶液用离子色谱检测F-浓度。

吸附剂再生及循环利用性能实验：将0.25 g吸附 F-之后的 MnO2-Al2O3加入到 50 mL NaOH（质量分数为2%）溶液中，在恒温培养摇床中振荡3 h（25 ℃、200 r/min）后过滤，水洗，烘干，以相同条件进行下一次吸附实验。

吸附实验的去除率η（%）用以下公式计算：

其中：ρ0为 NaF 溶液的初始质量浓度，mg/L；ρe为NaF溶液的平衡质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 吸附选择性及吸附循环利用性

图 1a 为 NO3-、SO42-、HCO3-、Cl-和 PO43-对 MnO2-Al2O3除氟率的影响。从图1a可以看出，当阴离子质量浓度为 40 mg/L 时，NO3-、SO42-、HCO3-、Cl-和 PO43-对MnO2-Al2O3的除氟率均有促进作用。当阴离子质量浓度增大至 200 mg/L 时，NO3-、SO42-和 HCO3-对MnO2-Al2O3除氟率基本保持不变，但 Cl-和PO43-对F-的去除率分别从90.94%和96.37%下降至65.81%和44.02%。该结果表明，共存阴离子浓度较高时对MnO2-Al2O3的除氟率产生明显影响，影响大小顺序为 PO43-＞Cl-＞SO42-＞NO3-＞HCO3-。

对MnO2-Al2O3的循环利用性进行考察，结果如图1b所示。从图1b可以看出，MnO2-Al2O3的第一次除氟率为75.19%。经质量分数为2%的NaOH溶液再生后，第二次、第三次、第四次和第五次的除氟率均有所下降，且下降幅度很大。该结果表明，MnO2-Al2O3经5次吸脱附之后除氟率下降至15.01%，其循环利用性能有待进一步提高。这主要归因于两方面原因，一是2%的NaOH再生效果较差，二是吸附剂结构在再生过程中遭到破坏［4］。

图1 共存阴离子对MnO2-Al2O3除氟率的影响（a）及MnO2-Al2O3的循环利用性能（b）

2.2 吸附机理研究

2.2.1 MnO2-Al2O3在不同pH条件下的zeta电位

图2为MnO2-Al2O3在不同pH条件下的zeta电位值。从图2可以看出，当pH=3时，MnO2-Al2O3的zeta电位为28.63 mV；当pH=4～10时，zeta电位值在18.20～22.17之间波动；当pH=11和12时，MnO2-Al2O3的zeta电位值分别为-6.78 mV和-41.26 mV。该结果表明，随着溶液pH增大，MnO2-Al2O3的zeta电位值逐渐减小。由于同号电荷之间互相排斥，异号电荷间互相吸引，笔者推断该吸附剂在pH=3时吸附F-效果最好。

图2 不同pH条件下MnO2-Al2O3的zeta电位

2.2.2 FT-IR光谱分析

MnO2-Al2O3吸附NaF前后的FT-IR光谱对比如图3所示。从图3可以看出，3 423 cm-1和1 633 cm-1处的强吸收峰归属为MnO2-Al2O3吸附剂表面水的羟基伸缩振动和弯曲振动峰［5］。吸附NaF之后，3 423 cm-1和1633 cm-1处吸收峰分别移至3 421 cm-1和1 635 cm-1处，且峰面积均有所减小，表明溶液中F-与羟基在吸附过程中发生了相互作用。

图3 MnO2-Al2O3吸附F-前后的FT-IR光谱图

2.2.3 XPS分析

图4为MnO2-Al2O3吸附NaF前后的XPS谱图。其中，图4a和图4b分别为MnO2-Al2O3吸附F-前后的全扫图；图4c和图4d分别为吸附NaF后F1s和Al2p的高分辨精扫图；图4e和图4f分别为吸附NaF前后O1s的高分辨精扫图。从图4可以看出，吸附前MnO2-Al2O3中无F元素，吸附后出现了F，表明F-在其表面发生了吸附。另外，氟的窄扫谱图中出现了F1s的特征峰［6］，进一步证明F-被吸附。由Al的窄扫图可以发现，吸附后Al2p的结合能由74.48 eV转移至74.55 eV，表明吸附剂中Al与F元素发生了较强的相互作用［7］。O1s的吸收谱可以分解为3个小峰，结合能大约在530.0、531.7、533.0 eV处，可分别归属于 MnO2-Al2O3中的 O2-，Al-OH、Mn-OH 和 H2O［8］。当吸附过程发生后，Al-OH 与 Mn-OH的峰面积比由54.96%下降至42.27%，表明MnO2-Al2O3中的羟基参与了溶液中F-的吸附过程，再次证实了F-与OH-的交换作用机理。

图4 MnO2-Al2O3吸附NaF的XPS谱图

综合上述 FT-IR、XPS及 MnO2-Al2O3在不同pH下的zeta电位分析，提出了MnO2-Al2O3的除氟机理，如图5所示。

图5 MnO2-Al2O3吸附F-的机理示意图

1）MnO2-Al2O3的 pHzpc=10.7，当 pH＜10.7 时，其表面的—OH被质子化，吸附剂表面带正电荷，此时主要发生静电吸引和配体交换机理。

AS为MnO2-Al2O3吸附剂表面。

2）当pH＞10.7时，吸附剂表面带负电荷，此时MnO2-Al2O3与F-主要发生离子交换反应，且随着溶液pH不断增大，斥力逐渐增大，吸附容量下降。

AS-OH+F-

⇌AS-F+OH-

3 结论

本文在前期研究工作基础上进一步探讨了MnO2-Al2O3吸附F-的选择性、循环利用性及吸附机理。研究结果表明，阴离子对MnO2-Al2O3吸附F-的影响顺序为 PO43-＞Cl-＞SO42-＞NO3-＞HCO3-， 吸附剂的循环性能欠佳，结构有待进一步优化。MnO2-Al2O3在不同pH条件下的zeta电位对吸附F-有重要影响，吸附机理主要包括静电吸引、H2O与F-间的配体交换和F-与OH-间的离子交换作用。

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Research on adsorption performance and mechanism of fluoride ions by MnO2-Al2O3

Xu Naicai1，Liu Zhong2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Qinghai Normal University，Xining 810008，China；2.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences）

TQ124.3

A

1006-4990（2017）10-0019-03

国家自然科学基金项目（21557001，U1607105）。

2017-04-10

许乃才（1984— ），男，硕士，讲师，主要研究方向为无机材料化学。

刘忠

联系方式：liuzhong3000@isl.ac.cn