氧化铝制备技术的研究进展

王甲泰，王尔姣，张福波，周 庚，开毛吉

（青海师范大学物理与电子信息工程学院，青海西宁810000）

氧化铝制备技术的研究进展

王甲泰，王尔姣，张福波，周 庚，开毛吉

（青海师范大学物理与电子信息工程学院，青海西宁810000）

氧化铝作为陶瓷、催化剂、催化剂载体及研磨磨料等有广泛的应用。氧化铝粉体的制备技术，尤其是纳米氧化铝粉体的制备技术，直接决定制备的氧化铝粉体的性能，因此，氧化铝制备技术一直被研究者关注。简略地介绍了氧化铝性质及用途，总结了氧化铝的主要制备技术及最新研究进展，说明各制备技术的优缺点，并指出未来制备氧化铝可能的发展趋势。

氧化铝；纳米颗粒；制备方法

Abstract：Alumina is widely used in many application fields，such as ceramics，catalysis，catalyst supports，and polishing，andlappingabrasivesetc..Thepreparationtechnologyofaluminapowder，especiallythepreparationtechnologyofnano-alumina powder，directly determines the performance of alumina powder.Therefore，alumina preparation technology has always been concerned by researchers.The properties and applications of alumina were briefly introduced.The main preparation technologies and latest research progress of alumina were summarized，and the advantages and disadvantages of each preparation technology were described.In addition，the possible development trend of alumina in future was also pointed out.

Key words：alumina；nanoparticles；preparation method

氧化铝，因具有弹性模量大、热稳定性好、硬度高、耐摩擦、耐腐蚀、绝缘性好及原料来源丰富、价格低廉等特点，被广泛应用于催化剂载体、汽车工业、化工工业、切削刀具及航天等各个领域［1］。随着生物陶瓷、医学药品、电子技术、机械等行业的迅速发展，市场对氧化铝的需求越来越多，将会促使氧化铝的生产量和需求量进一步增长。然而，随着民众环境保护意识的逐渐增强、铝土矿的消耗引起的资源短缺等矛盾日益突出，如何解决环境保护、资源短缺问题及如何制备性能更好的氧化铝材料，是摆在科研学者面前的重要问题。尤其是自从纳米材料概念提出以来，解决陶瓷材料脆性问题的一条重要途径就是制备得到纳米陶瓷［2］。因此，很多科学家致力于制备氧化铝纳米颗粒，期望能够最终解决氧化铝陶瓷的脆性问题。同时，由于材料结构对性能的影响，近年来对于氧化铝也开展了一些其他微观结构的研究，例如制备氧化铝纤维等，力图拓宽氧化铝在实际生活中的应用范围。

制备氧化铝的方法有很多种，但是从化学反应原理来分析，常见的制备方法其一是利用铝无机盐（氯化铝、硝酸铝）及硫酸作为反应原料，利用沉淀剂提供的沉淀离子（氢氧根、碳酸根等）进行沉淀反应，生成前驱体，然后进行干燥煅烧等获得氧化铝；其二是利用有机铝盐（正丁醇铝、异丙醇铝等）作为反应原料，在特定的溶剂中加入水进行水解、缩聚反应，首先形成溶胶，然后经过干燥煅烧最终获得氧化铝粉体［3-4］。根据具体实验制备过程，氧化铝的制备方法可以分为化学法制备和物理法制备，也可依据反应环境的不同分为固相法、液相法及气相法［5-6］。固相法包括高能机械球磨、煅烧、燃烧等方法。液相法包括溶剂热法、沉淀法、微乳液法及水热法等方法。气相法则主要是指气相沉积法。本文总结说明了氧化铝典型的几种制备方法及最新研究进展，并指出氧化铝制备技术的发展趋势。

1 氧化铝主要制备方法及进展

1.1 拜耳法

奥地利化学家拜耳在1892年详细地说明了铝土矿中存在的氧化铝可以在氢氧化钠溶液中溶解成铝酸钠的原理，发明了一种从铝土矿提取氧化铝的方法，被称为拜耳法［7］。一百多年来，科学家对拜耳法的制备工艺作了很大的发展改进，目前拜耳法仍是世界上生产氧化铝的主要工业方法，在2012年全世界提取的氧化铝总量中，92%以上是用此法提取的［8］。

拜耳法的基本原理是利用苛性钠（NaOH）溶液加温浸出铝土矿中的氧化铝，得到铝酸钠溶液与残渣（赤泥）的混合物。分离残渣后，降低铝酸钠溶液温度，然后加入氢氧化铝作为晶种，再经长时间搅拌，最终铝酸钠分解析出氢氧化铝。氢氧化铝经过洗涤，在不同温度下煅烧，除去结构水，便获得氧化铝粉体。析出氢氧化铝后的溶液称为母液，经蒸发浓缩后返回配料循环使用［7］。整个过程化学反应可以表示为［7］：

萃取过程：

沉淀过程：

煅烧过程：

拜耳法虽然是目前工业制备氧化铝最常用的方法，但是难以制备纳米级及分散性较好的氧化铝颗粒，在制备氧化铝其他微观形貌如氧化铝纤维等方面也有不足之处，为了满足未来社会对氧化铝材料的要求，拜耳法还需要较大的改进。

1.2 沉淀法

沉淀法是制备氧化铝粉体的常见方法［9］，它的基本原理是在铝盐溶液中加入合适的沉淀剂，使铝离子跟沉淀剂离子反应生成不溶物析出，然后沉淀物经洗涤、干燥、煅烧后获得氧化铝粉体。沉淀法包括直接沉淀法（非均匀沉淀法）和均匀沉淀法。直接沉淀法是指溶液中的沉淀离子（如OH-）浓度在动态变化，沉淀剂离子在溶液中的浓度局部不均匀。均匀沉淀法是指沉淀剂离子浓度处在动态平衡，沉淀剂离子在溶液中的浓度局部均匀［1］。均匀沉淀有利于制备形貌较规则、粒径分布较窄及分散性较好的氧化铝颗粒，例如以尿素为沉淀剂，在一定温度下水解就可以实现沉淀剂离子的缓慢释放，从而保证了沉淀剂离子浓度处在动态平衡过程，最终可以制备得到形貌为较规则球形、颗粒尺寸分布较窄、分散性较好的氧化铝颗粒［1］。沉淀法具有操作简单、成本低、易于工业化生产的特点，被广泛地应用于氧化铝粉体的制备，但是沉淀法过程中存在对制备影响因素较多（如溶液环境的pH、浓度、温度等），形成分散性较好粒子的条件比较苛刻等问题［1］。

在用沉淀法制备氧化铝粉体的工作中，比较有代表性的是J.Li等［9］以硝酸铝为铝源，以氨水为沉淀剂，利用直接沉淀法成功制备得到分散性较好、颗粒平均尺寸为10 nm的α-Al2O3纳米颗粒。J.Wang等［10］首次以甲酰胺为沉淀剂，硫酸铝和硝酸铝按照一定的比例混合，利用均匀沉淀法成功地制备出了分散性良好的纳米非晶态氧化铝颗粒（见图1），并且颗粒尺寸可以通过调节甲酰胺的加入量或者硝酸铝和硫酸铝的比例来调节控制，大大地推进了纳米氧化铝的制备技术。R.Guo等［11］在此基础上以甲酰胺为沉淀剂，硫酸铝和硝酸铁按照一定比例混合，然后进行均匀沉淀，沉淀物经过煅烧之后利用盐酸除掉氧化铁，最终得到分散性较好且平均颗粒尺寸为9 nm的α-Al2O3（见图2）。均匀沉淀法是将来规模化制备纳米氧化铝颗粒的可行方法之一，值得继续进行研究探索。

图1 均匀沉淀法制备的尺寸可控及分散性良好的纳米非晶态氧化铝TEM照片及尺寸分布柱状图［10］

图2 均匀沉淀法制备的α-Al2O3纳米颗粒TEM照片［11］

1.3 喷雾热解法

喷雾热解法也被称作溶液蒸发热解，是指把各种反应物，按照一定的化学计量比，配比成溶液，然后进行雾化，由载气带入高温反应炉中，在反应炉中瞬间完成溶剂蒸发、溶质沉淀形成固体颗粒、颗粒干燥、颗粒热分解、烧结成型等一系列的物理化学过程，最后制备得到氧化铝颗粒［12］。

2006 年，R.Laine 等［12］采用喷雾热解的方法制备了分散性较好的α-Al2O3纳米颗粒，粒径在30～80 nm，并且利用两步烧结，最终制备得到了相对致密度达到99.5%、晶粒尺寸在500 nm以下的氧化铝陶瓷，这是目前利用喷雾热解法制备纳米氧化铝取得的最好结果。喷雾热解法易于控制氧化铝纯度，并且可以减少粉体颗粒的团聚，容易制备得到高纯、分散性较好、尺寸在纳米级的氧化铝粉体，未来会得到进一步的研究探索。

1.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是以有机或无机铝盐作为反应原料，在特定溶剂中将这些原料进行搅拌混合均匀，然后加入水，使其进行水解、缩聚反应，在溶液中形成溶胶，然后将溶胶陈化、干燥，溶胶就会转变为蓬松的凝胶，再对其进行研磨、煅烧，则可以制备得到氧化铝颗粒［13-14］。溶胶-凝胶基本的反应过程可以表述为（5）水解反应和（6）聚合反应：

式中M代表金属元素，R代表有机基团。该方法被广泛地应用于制备氧化铝粉体，有益于制备纯度较高的氧化铝粉体，且制备的氧化铝粉体具有尺寸较小、尺寸分布较窄及形貌较规则等优点，同时利用溶胶-凝胶法，也可以制备得到氧化铝纤维等其他氧化铝微观形貌。但是由于溶胶-凝胶法多用有机铝盐，存在原料价格较高且毒性较大等不足之处［13-14］。

G.L.Teoh 等［15］利用溶胶-凝胶法，成功地制备了直径为2 nm、长度为70 nm左右的氧化铝纤维，并且制备得到了直径为5 nm左右的氧化铝前驱体球形纳米颗粒，颗粒具有良好的分散性。F.Mirjalili等［16］通过溶胶-凝胶法，以异丙醇铝和硝酸铝为原料，以琥珀酸二异辛酯磺酸钠（AOT）作为表面活性剂，成功制备得到了纳米尺寸的α-Al2O3，并且能够对颗粒尺寸进行控制。M.Shojaie-Bahaabad等［17］也利用溶胶-凝胶法，成功制备得到了纳米氧化铝颗粒。虽然利用溶胶-凝胶法制备氧化铝纳米颗粒或氧化铝其他微观形貌取得了一定进展，但也存在原料价格较贵，容易造成环境污染并且制备得到的氧化铝颗粒存在较为严重的团聚等不足之处，未来需要对溶胶-凝胶法制备氧化铝进行进一步研究探索。

1.5 高能机械球磨法

高能机械球磨法就是通过无外部热能供给的高能球磨来制备氧化铝纳米颗粒［18］，它能够大大降低反应物质的活化能，大大地提高粉体活性，最终通过机械研磨使氧化铝颗粒细化。机械球磨法可以直接对氧化铝粉体进行球磨，也可以对某些氧化物和铝粉的混合物进行球磨，两者都可能会形成颗粒尺寸细小的氧化铝纳米颗粒。机械球磨法具有操作相对简单，原料成本低廉，可以通过粉碎获得尺寸细小的氧化铝纳米颗粒等优点，但是其制备需要较复杂的机械设备，在制备过程中容易引入杂质元素，并且制备得到的颗粒尺寸分布范围较宽，需要进一步处理才能够获得理想的氧化铝纳米颗粒。

近年来人们通过对球磨过程中一些参数的控制，例如球磨时间、球料比等，同时附加一些其他的颗粒制备办法，例如对尺寸不均匀的颗粒进行分离，使高能机械球磨法有了进一步的发展。G.R.Karagedov等［19］采用高能机械球磨研磨粒径比较粗的α-Al2O3粉体，最终得到无团聚的α-Al2O3纳米颗粒，其粒径分布为 5～25 nm。 S.Pu 等［20］利用高能机械球磨法研磨氧化铁和铝粉，并对获得的尺寸分布较宽的氧化铝颗粒进行尺寸分级分离，最终获得了平均颗粒尺寸为5.2 nm、尺寸分布范围为2～9 nm完全分散的纳米氧化铝颗粒，所制备的颗粒形貌及尺寸分布如图3所示。这是目前报道的关于氧化铝制备的最好结果，完全解决了氧化铝纳米颗粒团聚现象及难以制备氧化铝超细颗粒的难点。鉴于高能机械球磨法能够制备分散性良好的纳米氧化铝颗粒，在未来可进一步研究，使其能够规模化工业生产。

图3 高能球磨法制备的α-Al2O3纳米颗粒TEM照片及尺寸分布柱状图［20］

2 结论

过去几十年，氧化铝的制备技术虽然有了较大发展，但是在如何制备分散性好、尺寸分布较窄的氧化铝颗粒，尤其是如何制备纳米氧化铝颗粒及氧化铝多用途功能开发方面发展较为缓慢。中国铝矿资源相对较为丰富，市场广阔。随着生产技术不断革新，有望在纳米氧化铝的制备技术研发、氧化铝多用途功能的开发等方面有较大的发展。同时在开发利用氧化铝资源时要注意环境保护，形成人类与自然的和谐可持续发展。

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Research progress of alumina preparation technology

Wang Jiatai，Wang Erjiao，Zhang Fubo，Zhou Geng，Kai Maoji
（College of Physics and Electronic Information Engineering，Qinghai Normal University，Xining 810000，China）

TQ133.1

A

1006-4990（2017）10-0012-04

2017-04-22

王甲泰（1984— ），男，博士研究生，研究方向为陶瓷材料、电池储能材料，发表过SCI论文3篇。

联系方式：momfly@foxmail.com