化学气相沉积法制备β-Ga2O3纳米结构及其缺陷发光性质研究

薛金玲， 马剑钢

( 东北师范大学 紫外光发射材料与技术教育部重点实验室， 吉林 长春 130000)

化学气相沉积法制备β-Ga2O3纳米结构及其缺陷发光性质研究

薛金玲， 马剑钢*

( 东北师范大学 紫外光发射材料与技术教育部重点实验室， 吉林 长春 130000)

利用化学气相沉积法(CVD)，在不同压强下分别得到β-Ga2O3纳米线(NWs)和纳米带(NBs)。研究结果表明，获得的NWs与NBs均为单斜结构的β-Ga2O3，且NWs结晶质量优于NBs。在阴极射线发光(CL)光谱中，发现NWs与NBs在近紫外和蓝光波段有较强的发光。对比NWs与NBs的CL光谱，推断β-Ga2O3在374 nm和459 nm的近紫外和蓝色发光峰分别来自于Ⅰ型和Ⅱ型氧空位(VO(I)和VO(Ⅱ))的缺陷复合。

化学气相沉积； β-Ga2O3； 阴极射线发光； 氧空位

Abstract: β-Ga2O3nanowires (NWs) and nanoribbons (NBs) were synthesized under different gas flow ratesviachemical vapor deposition (CVD) method. The results show that the NWs and NBs are monoclinic structure. NWs has higher crystal quality than NBs. The cathode luminescence (CL) spectra show that the NWs and NBs have strong UV-blue emission band. By comparing the CL spectra of the NWs and NBs, it is found that the UV and blue luminescence of β-Ga2O3NWs and NBs located at 374 and 459 nm, mainly due to radiative recombination emission of oxygen vacancies (VO(Ⅰ)and VO(Ⅱ)).

Keywords: chemical vapor deposition method; β-Ga2O3; cathode luminescence(CL); oxygen vacancies

1 引 言

自从GaN蓝光发光二极管成功商品化以来，人们比以往更加关注短波长的发光和探测材料。近年来，一种直接带隙的宽禁带半导体材料β-Ga2O3开始吸引越来越多的注意。由于β-Ga2O3的带隙宽度(4.9 eV)恰好对应于日盲紫外波段的截止波长，所以β-Ga2O3成为制备日盲紫外发光和探测器件的理想材料[1-2]。然而，据我们所知，人们对β-Ga2O3的发光性质了解得还不够深入，特别是对其缺陷发光性质的研究仅有为数不多的报道。例如：1978年，Harwig等[3]利用能量为4.92 eV激发光，得到位于3.30 eV的紫外发射峰，认为紫外光来自于自由电子(空穴)和被束缚的空穴(电子)的辐射复合发光。1998年，Binet和Gourier研究了β-Ga2O3薄膜的光致发光特性，观察到一个波长位于420 nm的蓝光峰，进而提出蓝光发射可能是施主(氧空位)上电子与受主上空穴隧穿复合[4]。2011年，Guzman等[5]曾报道过β-Ga2O3NWs具有能量为3.31 eV与2.8 eV的近紫外和蓝色发光峰。2014年，Sudheer等[6]也观察到了β-Ga2O3NWs位于345 nm(3.59 eV)、390 nm (3.18 eV)以及470 nm (2.64 eV)等处的发光峰。这些紫外和蓝色发光峰均被认为是氧空位相关的缺陷发光。此外，Villora[7]认为β-Ga2O3中的氧空位是深施主，离化能大于1 eV。这些报道均证明β-Ga2O3的缺陷发光是由作为深施主的氧空位引起的。但是，β-Ga2O3晶体结构存在的氧空位类型不止一种[8]，目前关于每种氧空位类型在β-Ga2O3发光中所起作用的研究仍然较为有限，要清楚地了解其中的机制还需要进一步的深入研究。

β-Ga2O3纳米结构的制备方法有很多，包括电弧放电法[9]、化学气相沉积法[10](CVD)以及热蒸发法[11]等。其中，CVD法具有设备简单、成本低以及易于操作等优点，被广泛应用于纳米材料的制备。本文采用CVD法，通过控制挡板阀改变炉内压强，在不同压强下分别得到NWs和NBs。利用扫描电子显微镜(SEM)、X 射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)和阴极射线发光(CL)等技术对样品物性进行表征。通过热退火处理研究了β-Ga2O3NWs和NBs不同缺陷发光性质，并对其发光来源进行了对比分析。

2 实 验

2.1 仪器与方法

实验中用 n-Si/SiO2作为基底，依次用三氯乙烯、丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10 min后，氮气吹干。在基底上镀一层20 nm厚的金膜作为催化剂。将大约为0.5 g的高纯金属镓(99.999%)置于石英舟中，镀有金膜的衬底放于镓源下游0.5 cm处，整个石英舟置于滑轨炉(OTF-1200X-60SL)的石英管温区的中央。密封后，利用真空泵抽真空至2 Pa左右。在950 ℃高温下，镓源在氩气气氛中蒸发，并在镀有金膜的基底上成核生长1 h。在其反应期间，氩气以80 cm3/min的速率通入管内，并通过挡板阀控制炉内气压分别为80 Pa和160 Pa。降温完成后，得到白色毛绒状产物。

2.2 表征方法

采用扫描电子显微镜FEI Quanta 250、透射电子显微镜JEM-2010、X射线衍射仪Rigaku D/max 2500、拉曼光谱仪HR800和X射线光电子能谱对β-Ga2O3纳米结构的表面形貌和结构性质进行分析。通过阴极射线发光(MonoCL4,Gatan)，测量β-Ga2O3纳米结构的缺陷发光特性。

3 结果与讨论

3.1 SEM与TEM表征

图1(a)与(b)中分别给出了80 Pa和160 Pa压强下生长的样品的SEM图像。从图1(a)的SEM图像中看到，反应压强为80 Pa时生成的主要是NWs，其直径为50～90 nm之间，长度可达到几十微米；而压强为160 Pa时生成的主要是宽度约为几百纳米的NBs，如图1(b)所示，NBs的长度为几十微米。图1(c)与(d)为NWs与NBs的TEM图像。从图1(c)插图的高分辨TEM图像中可以看出，(401)晶面的晶面条纹间距是0.24nm。在图1(d)插图的高分辨TEM图像中，NB的晶面条纹间距是0.56 nm，对应的晶面为(001)，其选区电子衍射(SAED)证明是单斜结构的β-Ga2O3晶体。

图1 β-Ga2O3NWs(a)与NBs(b)的SEM图像以及NW(c)与NB(d)的TEM图像

Fig.1 SEM images of NWs(a) and NBs(b), and TEM images of a single β-Ga2O3NW(c) and NB(d), respectively.

3.2 XRD与Raman光谱分析

图2 (a) β-Ga2O3NWs与NBs的XRD图谱；(b) β-Ga2O3NWs与NBs的Raman图谱。

Fig.2 (a) XRD patterns of β-Ga2O3NWs and NBs. (b) Raman spectra of β-Ga2O3NWs and NBs.

图2(b)给出了NWs与NBs样品的Raman光谱，测试条件是共聚焦、激光波长为488 nm。其中，我们只观察到10个Raman激活模，分别位于144.1(Bg)，169.34(Ag)，200.1(Ag)，321.2(Ag)，346.5(Ag)，417(Ag)，474.8(Bg)，630.1(Ag)，655.4(Bg)，769.2(Ag) cm-1。文献[12]报道称，这些激活模可以分成3类：GaO4四面体和Ga2O6八面体链的低频振动和平移模(低于200 cm-1)；Ga2O6八面体的形变模(大于300 cm-1小于500 cm-1)；以及GaO4四面体对称伸缩与弯曲振动模(大于500 cm-1)。我们发现NWs中Ag峰200.1，417，769.2 cm-1对应的FWHM分别为3.97，5.58，10.99；而NBs中相同的峰位对应的FWHM分别为5.85，8.32，15.82 cm-1，均大于NWs，表明NBs中缺陷多于NWs，这一点也与XRD结果相一致。

3.3 样品的XPS分析

为了证明样品在形成过程中存在缺陷，我们对NWs和NBs样品进行了XPS表征，如图3(a)所示。从中可以看到Ga、O和 C等元素的多个XPS峰。β-Ga2O3单晶体材料的Ga3d峰的束缚能为19.99 eV，如果该峰向低能方向移动，即偏向镓单质的能量位置，则表示其可能存在一定的氧空位[13-15]。图3(b)给出了NWs和NBs样品Ga3d和 Ga2p1/2的XPS光谱。从图中可以发现，NWs与NBs的Ga3d峰均向低能方向偏移，且NBs的Ga3d峰的偏移更加明显。因此，NWs与NBs中均存在一定的氧空位，且NBs中氧空位的密度要高于NWs。

图3 (a) β-Ga2O3NWs与NBs的XPS图谱；(b)对应于β-Ga2O3的Ga2p和Ga3d峰。

Fig.3 (a) XPS spectra of β-Ga2O3NWs and NBs. (b) Ga2p and Ga3d peaks assigned to β-Ga2O3.

3.4 样品的缺陷发光特性

阴极射线发光(CL)是表征材料发光特性的重要手段之一。图4(a)为β-Ga2O3体材料、NWs和NBs归一化后的CL光谱。测试中的激发电压为20 kV，对应的视野面积为1 μm。从CL光谱中可以发现，NBs有比NWs更宽的紫外和蓝色发光带。NWs在374 nm(3.31 eV)处有主要的紫外发光峰；而NBs在紫外光374 nm(3.31 eV)、蓝光423 nm(2.93 eV)和459 nm(2.70 eV)均有很强的发光峰。对NWs和NBs样品的蓝紫发光峰进行分峰处理，如图4(b)与(c)所示(插图为CL光谱中对应于NWs与NBs的SEM图像)。NWs的发光峰主要由374(3.31 eV)，423(2.93 eV)，716 nm(1.73 eV)构成，而NBs的发光峰可以分成374(3.31 eV)，420(2.95 eV)，459(2.70 eV)，526(2.35 eV)，716 nm(1.73 eV)。

图4 (a) 归一化后的β-Ga2O3NWs、NBs 和体材料的CL光谱；(b) NWs的分峰拟合结果；(c) NBs的分峰拟合结果。

Fig.4 (a) Normalized CL spectra of β-Ga2O3NWs, NBs and bulk. (b) Deconvoluted CL spectra of β-Ga2O3NWs.(c)Deconvoluted CL spectra of β-Ga2O3NBs.

文献报道的关于氧化镓的缺陷发光多与氧空位有关，但是对其性质的细微差异并没有详细说明。本文通过控制挡板阀改变炉内气体的抽速，于不同气压下得到了NWs与NBs。在控制挡板阀处于较大开启状态下，气体流速较快，炉内气压较低，导致衬底附近Ga蒸汽的局部浓度偏低。此时，Ga蒸汽将以催化剂金为成核点，与衬底和石英管中溢出的氧反应，沿着择优生长方向形成β-Ga2O3NWs；而在挡板阀开启量较小情况下，气体流速较慢，炉内气压较高，导致衬底附近Ga蒸汽的局部浓度偏高。此时，Ga2O3生长速率较大，在与择优生长方向相垂直的方向上的生长速率也较大，最终生成了几何尺寸较大的β-Ga2O3NBs。而且，由于β-Ga2O3NBs的生长环境中氧含量相对较低，所以形成了相对较多的氧空位。

据文献报道称，β-Ga2O3晶体由GaO4四面体和Ga2O6八面体相互堆砌而成，其晶胞结构如图6(a)所示，其中O有3种不等效的配位结构，因此对应存在3种形式的氧空位(VO(Ⅰ)、VO(Ⅱ)和VO(Ⅲ))[16-18]。Varley[19]报道了关于β-Ga2O3中氧空位形成能的理论计算结果，其中计算得出的3种氧空位的形成能随费米能级的变化关系如图5所示。从图中可以看到在富氧的条件下三种氧空位(VO(I)、VO(II)和VO(III))的形成能均比缺氧条件X下的高出约3.5 eV。此外，在形成能曲线随费米能级逐渐升高并趋于平稳之前，VO(Ⅰ)型氧空位的形成能均低于VO(Ⅱ)的形成能。而曲线的弯折处对应于VO的能级位置，由此可知，VO(I)、VO(II)和VO(III)对应的缺陷能级到价带顶之间的距离分别为3.31，2.70，3.57 eV。显然，3种VO能级与导带底之间的距离均大于1，说明所有VO均为深施主。

图5 氧空位的费米能级随形成能的变化关系[19]

Fig.5 Formation energyvs. Fermi level for the oxygen vacancy[19]

在NWs的生长过程中，氧气含量相对充足，近似看作富氧状态，VO(Ⅰ)型氧空位的形成能比VO(Ⅱ)低0.5 eV，所以NWs中更容易形成VO(Ⅰ)。由此我们推断，图4(b)中NWs样品在374 nm处的发光峰(3.31 eV)主要源于VO(Ⅰ)型氧空位的缺陷复合发光。而在NBs的生长过程中，生长环境处于缺氧状态，在此情况下VO(Ⅰ)和VO(Ⅱ)的形成能均有所下降，导致VO(Ⅰ)和VO(Ⅱ)的数量均明显增加，因此NBs中来自VO(Ⅰ)和VO(Ⅱ)氧空位的缺陷复合发光峰都很显著，分别位于374 nm(3.31 eV)和459 nm(2.70 eV)，如图4(c)所示。

文献曾报道过β-Ga2O3纳米结构具有从紫外到可见光的发光带，通常这些发光峰的峰值位置分别为3.45 eV(紫外光)、3.04 eV(蓝光)、2.67 eV(蓝光)以及2.37 eV(绿光)。人们通常认为位于3.45 eV的紫外光是VO作为施主俘获的电子与价带空穴的复合，而位于3.04 eV的蓝光为施主(VO)上电子与受主(VGa)上空穴的辐射复合，2.67 eV和2.37 eV则为与VO相关的其他缺陷能级上电子与受主(VGa)上空穴的辐射复合[8,20-21]。他们并没有区分VO的类型以及氧空位的具体位置。在这里我们通过参考文献[17]中的缺陷能级位置，画出氧空位的能级位置和深能级辐射复合过程的示意图，如图6(b)所示。我们推断NWs中的374 nm发光峰(3.31 eV)，源于施主(VO(Ⅰ))俘获的电子与价带空穴的复合发光，位于423 nm(2.93 eV)的蓝光则为施主(VO(Ⅰ))上的电子与受主(VGa)上空穴的辐射复合，而位于716 nm(1.73 eV)的红光来自于施主(VO(Ⅰ))上的电子与作为受主能级的氮杂质上空穴的辐射复合[22-23]。我们通过高斯拟合对NBs较宽的发光谱带进行分峰拟合后，发现374，420，716 nm的发光峰也都与VO(Ⅰ)的能级跃迁有关。根据图6(b)的能级位置，我们认为位于459 nm(2.70 eV)的蓝光为VO(Ⅱ)氧空位俘获的电子与价带空穴的复合发光，对应526 nm(2.35 eV)的峰位为施主(VO(Ⅱ))上的电子与受主(VGa)上空穴的复合发光。

图6 (a) β-Ga2O3分子的结构示意图；(b) 缺陷能级和深能级辐射跃迁图。

Fig.6 (a) Structure diagram of β-Ga2O3. (b) Emission position of NWs corresponding to transition levels energies of VO(Ⅰ)(3.31 eV), while NBs corresponding to VO(Ⅰ)(3.31 eV) and VO(Ⅱ)(2.70 eV). Defect level and deep level radiative transition diagram.

为了验证β-Ga2O3纳米结构氧空位的缺陷发光特性，我们将NWs与NBs在温度为1 000 ℃的空气中退火。图7(a)与(b)为空气退火前后NWs与NBs 的CL光谱。从图中可以发现，经过空气退火后，NWs和NBs的发光强度都明显降低。图7(c)与(d)给出了空气退火后，NWs与NBs CL光谱图的分峰拟合结果。退火后，NWs在374 nm与429 nm处的发光峰的积分强度的比值为3∶1。对比图4(b)中退火前的NWs位于374 nm与423 nm处发光峰之间的积分强度，其比例无明显变化。同样，空气退火前后，图7(d)和图4(c)中NBs在374 nm和417 nm处发光峰的积分强度比值也基本不变。根据图6(b)中的辐射跃迁能级图，374 nm和417 nm处的发光峰分别来自VO(Ⅰ)能级到价带和受主能级的跃迁，在受主浓度没有随退火发生变化的前提下，VO(Ⅰ)的数量减少会导致两个发光峰按照相同的比例减弱，这与实验的结果是一致的。而对比图4(c)和图7(d)中NBs在374 nm和459 nm处发光峰的积分强度的比值，我们发现空气退火后的NBs在459 nm的蓝色发光峰的相对强度明显降低。其主要原因是VO(Ⅱ)的形成能较高，缺氧条件下生长的NBs中VO(Ⅱ)的浓度相对较低，高温退火过程中大量的VO(Ⅱ)缺陷被空气中的氧消除。

图7 空气退火前后的β-Ga2O3NWs(a)与NBs(b)的CL光谱，以及空气退火条件下高斯拟合后的β-Ga2O3NWs(c)与NBs(d)的CL光谱。

Fig.7 CL spectra of β-Ga2O3NWs(a) and NBs(b) before and after air annealing, and the deconvoluted CL spectra of β-Ga2O3NWs(c) and NBs(d) under air annealing conditions, respectively.

4 结 论

本文利用CVD法制备了β-Ga2O3NWs和NBs，并通过SEM、TEM、XRD、Raman和XPS对其形貌及结构进行分析，均证明样品是单斜结构的β-Ga2O3。分析结果表明，NBs和NWs均存在一定的氧缺陷(VO(Ⅰ)和VO(Ⅱ))，而且NBs中的氧缺陷要明显多于NWs。通过CL光谱对NBs和NWs不同缺陷发光行为进行研究，分析了其发光机理并推测出氧空位能级位置和深能级辐射复合过程。通过空气退火处理，验证了NBs和NWs的VO(Ⅰ)和VO(Ⅱ)缺陷复合发光现象。相比于VO(Ⅰ)型氧空位，VO(Ⅱ)的浓度明显偏低。

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薛金玲(1991-)，女，黑龙江哈尔滨人，硕士研究生，2014年于哈尔滨师范大学获得学士学位，主要从事氧化镓纳米结构制备及其缺陷发光行为的研究。

E-mail: 1358183738@qq.com马剑钢(1977-)，男，吉林长春人，博士，教授，2004年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事半导体薄膜、光电探测器件等方面的研究。

E-mail: majg@nenu.edu.cn

DefectsLuminescenceBehaviorofβ-Ga2O3NanostructuresSynthesizedbyChemicalVaporDeposition

XUE Jin-ling, MA Jian-gang*

(KeyLaboratoryofUVLightEmittingMaterialsandDevicesofMinistryofEducation,NortheastNormalUniversity，Changchun130000,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:majg@nenu.edu.cn

O482.31

A

10.3788/fgxb20173810.1273

1000-7032(2017)10-1273-07

2017-03-20；

2017-04-12

国家自然科学基金(91233204,51202026,91233204,51372035,51422201); 吉林省科技发展计划(20140309012GX,20140201008GX); 教育部高等学校博士学科点基金(20110043120004,20120043110002,20130043110004)资助项目 Supported by National Natural Science Foundation of China (91233204,51202026,91233204,51372035,51422201); Science and Technology Development Plan of Jilin Province (20140309012GX,20140201008GX); Doctoral Program of Higher Education Institution of The Ministry of Education (20110043120004,20120043110002,20130043110004)