非对称结构诱导取向生长的有机半导体薄膜

王向华， 顾 勋， 张春雨， 李 博， 吕申宸

(合肥工业大学 光电技术研究院， 特种显示技术国家工程实验室， 省部共建现代显示技术国家重点实验室(培育基地)， 特种显示技术教育部重点实验室， 安徽 合肥 230009)

非对称结构诱导取向生长的有机半导体薄膜

王向华*， 顾 勋， 张春雨， 李 博， 吕申宸

(合肥工业大学 光电技术研究院， 特种显示技术国家工程实验室， 省部共建现代显示技术国家重点实验室(培育基地)， 特种显示技术教育部重点实验室， 安徽 合肥 230009)

采用非对称立体结构，利用其表面在微米尺度范围上存在的表面曲率变化及其各向异性的梯度特征，作用于喷墨打印在结构上方的TIPS-并五苯前驱体溶液表面，形成不对称的液体表面张力分布，从而驱动有机半导体发生取向生长。基于这种非对称立体结构制备了有机薄膜晶体管(OTFT)阵列，其平均迁移率提升了近40%，同时迁移率的变异系数由68%减小到39%。

有机薄膜晶体管； 非对称立体结构； 喷墨打印； 取向结晶生长

Abstract: Asymmetric structures were designed and fabricated featured with differential surface curvature across the microscale profiles and the characteristic anisotropic gradient. TIPS-pentacene was deposited over the profileviaa solution precursor and directional crystallization is achieved owing to the asymmetric surface energy distribution across the surface of the liquid. With the semiconductor layer printedviathis method, the average mobility of an arrayed organic thin-film transistors (OTFTs) was increased by 40% while the coefficient of variation (CV) was reduced from 68% to 39%.

Keywords: OTFT; asymmetric structure; inkjet printing; directional crystallization

1 引 言

喷墨打印作为一种非接触式溶液法薄膜图案化制备工艺，可应用于制备半导体、导体和绝缘体等多种类型的电子材料，实现大面积阵列的低成本制造[1-7]，例如，应用于平板显示背板和阵列传感器的有机薄膜晶体管(OTFTs)及其阵列[8]。目前，采用高迁移率的有机材料和喷墨打印技术制备的OTFT器件性能已经超过氢化非晶硅薄膜晶体管水平[9]，这类材料的发展拓展了有机薄膜晶体管的潜在应用范围。然而，喷墨打印的墨水在衬底材料表面的铺展及其接触线的钉扎行为对于温度和表面缺陷等多种因素都比较敏感，因而半导体薄膜表现为多晶形貌，在某些区域甚至出现完全不同的结晶形态，使得基于喷墨打印制备的OTFT器件具有参差不齐的性能。有机半导体薄膜的导电能力与薄膜的结晶形貌[10]以及分子排列方向[11]密切相关，因而其多晶薄膜在微观尺度上具有各向异性的电导率[12-13]，因此制备高质量的性能均一的器件阵列要求有效控制薄膜中分子的排列方向或结晶生长的方向。

比较常用的可控制薄膜生长行为和分子排列方式的薄膜制备技术有提拉镀膜法[14]、溶液剪切法[15]和偏心旋涂法[16]，其他如利用倾斜基底[17]或基于溶液挥发限制机制[18]的薄膜取向制备技术等，但这些技术主要应用于制备大面积薄膜，无法满足在微尺度区域取向生长的需要。同时，这些制备方法制备的薄膜不能直接形成彼此隔离开来的器件阵列，还需要进一步的图案化工艺消除器件之间的串扰，因而削弱了低成本溶液法制备的技术优势。结合印刷工艺的特点发展微尺度区域的薄膜取向生长技术是实现低成本印刷电子技术的迫切要求。

为了实现有机半导体薄膜取向制备并提高阵列器件性能的均一性，本研究利用非对称立体结构在微米尺度上的表面曲率变化，在喷墨打印的有机半导体前驱体溶液表面形成不对称的表面张力分布或各向异性的表面能梯度，进而驱动有机半导体发生取向生长。

2 实 验

2.1 实验仪器及材料

实验中所用的聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)、聚(三聚氰胺-co-甲醛)(PMF)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)购于Sigma-Aldrich。所用光刻胶型号为AR-N4400，购于ALLRESIST。6,13-双(三异丙基硅烷基乙炔基)并五苯(TIPS-并五苯)、四氢化萘及五氟苯硫酚(PFBT)均购于TCI。所用压电式喷墨打印机为FUJI FILM提供的DMP 3000，喷射单个墨滴体积为10 pL。所用紫外曝光机为SSUS MicroTec提供的MA/BA6。所用台阶仪为Ambios提供的XP-100，用来表征衬底的立体轮廓。所用原子力显微镜为Veeco提供的Digital Instruments Multimode，用于表征有机半导体薄膜的微观形貌。所用半导体参数测试仪为Keithley提供的4200-SCS，用于测试有机薄膜晶体管的器件性能。

2.2 非对称立体结构衬底的制备

基底是表面生长了300 nm热氧化硅的N型重掺杂硅片。硅片首先用丙酮超声5 min，随后用无水乙醇和去离子水冲洗，再用氮气吹干后置于100 ℃热台上烘干。第一层PVP薄膜的前体溶液按照m(PVP)∶m(PMF)∶V(PGMEA)=150 mg∶90 mg∶1 mL的比例配制。将经过初步清洗的硅片放在紫外臭氧气氛中处理10 min，立即以2 500 r/min的转速旋涂第一层PVP薄膜(记为PVP1)，随后将样品立即放入180 ℃真空烘箱中，在真空条件下退火90 min。用AR-N 4400光刻胶和光刻图案化的方法定义出基底上需要刻蚀的PVP1区域。采用反应离子刻蚀机(RIE)在氧等离子体作用下掩膜刻蚀，直到裸露的PVP1层被完全去除。去胶后采用较低浓度的前驱体溶液(m(PVP)∶m(PMF)∶V(PGMEA)=50 mg∶30 mg∶1 mL)在3 500 r/min条件下旋涂制备第二层PVP薄膜(记为PVP2)，同样再经过90 min真空退火处理，所得非对称立体结构示意图如图1(a)所示，实测的表面轮廓如图1(b)所示。非对称立体结构高度差为500 nm左右。为方便讨论，将非对称立体结构分为如图1所示的A、B、C 3个区域，其中A区域旋涂的PVP薄膜总厚度约为600 nm，C区域厚度约为100 nm，A和C区域通过台阶状立体轮廓B区域相连。作为对比的常规平面衬底则是直接在经过紫外臭氧清洗后的硅片上以3 500 r/min的转速旋涂较低浓度的前驱体溶液，随后同样置于180 ℃真空烘箱处理90 min，所得PVP厚度与非对称立体结构衬底的C区域厚度相同，均为100 nm左右。

2.3 半导体薄膜及OTFT器件的制备

采用底栅底接触型器件结构，以重掺杂的硅为栅极，PVP2层与SiO2层(C区域)作复合绝缘层，电容密度为8.2 nF/cm2。蒸镀30 nm厚的Au作源极和漏极，其中沟道区域位于图1(a)所示的C区域，沟道长宽比为L/W=50 μm/800 μm。为了减小半导体与电极之间的接触电阻，对样片进行了5 h 的PFBT气相处理。半导体层的制备是通过喷墨打印的方式将质量分数为2%的TIPS-并五苯溶液(溶剂为四氢化萘)打印在非对称立体结构的衬底上，使得薄膜一侧完全覆盖B区域，另一侧覆盖到C区域，而对照组则直接在平面PVP衬底上按相同方式打印同样浓度的TIPS-并五苯溶液。打印图案的点间距为15 μm，线间距为150 μm，溶剂蒸发后得到的有机半导体薄膜作为OTFT器件的有源层。

图1 (a)亚微米台阶状非对称结构上薄膜取向生长示意图；(b)薄膜在表面曲率渐变区域的轮廓图；(c)微米级台阶状非对称结构驱动的去离子水液滴的干燥过程。

Fig.1 (a) Schematic diagram of directional crystal growth on an asymmetric structure of a submicron step. (b)Measured profile of the film along the surface with varying curvature. (c) Drying droplet of deionized water over an asymmetric micron-scale step structure.

3 结果与讨论

3.1 非对称结构的取向诱导过程

在亚微米级高度的台阶状非对称立体结构上打印的有机半导体薄膜生长示意图如图1(a)所示。有机半导体前驱体溶液的一侧完全覆盖B区域，另外一侧位于C区域。从B区域到C区域，衬底表面轮廓曲率半径存在显著的梯度变化，导致半导体前驱液的表面形成非对称的轮廓和不对称的表面张力及其梯度的分布，从而驱动了有机薄膜的取向生长。为了验证和分析非对称立体结构对半导体生长的取向控制作用机制，在SiO2基底上面旋涂制备了厚度为31m的SU8胶的图层，通过光刻形成类似的微米尺度的非对称台阶状立体结构，从而可以通过接触角测量仪观察1L的去离子水液滴的干燥过程，如图1(c)所示。图中A为图案化的SU8胶区域，B为非对称台阶状立体结构区域，C为SiO2表面。可以观察到去离子水液滴在干燥过程中，位于C区域的接触线逐渐后退向B区域移动，最终到达B区域完成整个蒸发过程，液滴位置明显偏离原始液滴的中心线。这说明微米级厚度的台阶状非对称立体结构可以对微升尺度的液滴产生取向驱动作用，且该作用一直伴随着非对称液滴轮廓的演变。它使得位于C区域的接触线不断后退，而位于A与B区域交界处的接触线则相对稳定。在更小的纳升和皮升尺度范围，这种表面轮廓效应则可能更加明显。我们将通过实验证明，在具有亚微米高的台阶状非对称立体结构上喷墨打印有机半导体的前驱体溶液，由于衬底的表面轮廓效应，位于C区域的接触线不断后退，并随着溶剂的挥发，在足够高的浓度条件下，该侧的有机半导体分子由于取向自组装作用[19]开始取向生长，从而可能实现有机半导体薄膜从C区域一侧向B区域一侧的定向生长。

3.2有机半导体薄膜在台阶边缘区域的自对准钉扎

在喷墨打印工艺中，喷射到基底上的液滴会经历一个先铺展再收缩的过程[20]，喷墨打印的单点液滴在收缩的过程中伴随着溶剂蒸发，在足够高的浓度条件下，液滴边缘发生钉扎，然后成核并生长形成薄膜。经实验验证，单点在PVP衬底上的最大铺展直径为90 μm。

为了对比研究有机半导体薄膜在不同台阶结构区域的钉扎行为，我们在3种不同结构的衬底上分别打印TIPS-并五苯单点薄膜，显微镜图及偏光显微镜图如图2(a)～(c)所示。对应于图1(a)所示对A区域、B区域和C区域的定义，这里的3种衬底同样用A、B和C标记相应区域。图2(a)所示为在A区域打印的单点；图2(b)为在直径为70 μm的圆形凹槽内打印的单点，其液滴铺展半径达90 μm，可以完全覆盖整个凹槽的B区域和C区域；图2(c)为在直径为130 μm的圆形凹槽内打印的单点，在整个的铺展收缩过程中，液滴边缘不会到达B区域。相关研究表明，影响喷墨打印单点最终直径大小的一个重要因素就是衬底的表面能[21]。对比图2(a)和(c)发现，TIPS-并五苯单点直径几乎相等(约61 μm)，因此可以认为不同区域的平面衬底的表面能是相同的。

图2 在不同结构的衬底区域上打印的单点薄膜及其前驱体溶液的覆盖区域。(a)打印在平整的PVP衬底上，溶液覆盖的A区域为平整的PVP2表面；(b)打印在直径为70 μm的圆形凹槽内，溶液覆盖B和C区域；(c)打印在直径为130 μm的更大的圆形凹槽内，溶液仅覆盖C区域。

Fig.2 Single-dot films printed on different structures in relation to the spreading region of the precursor solution. (a) Flat PVP layer with the A region (the surface of PVP2) covered by the solution. (b) A circular pit 70 μm in diameter with the B and C region covered. (c) A larger circular pit 130 μm in diameter with merely its C region covered by solution.

而图2(b)的单点则铺满整个凹槽，直径达到70 μm，明显大于在A和C区域打印的单点直径，与B区域形成图形自对准。以上结果充分证明了半导体前驱体溶液在凹槽边缘(B区域)的自对准钉扎作用。

3.3 基于非对称结构的取向薄膜

单点TIPS-并五苯薄膜由于受到薄膜厚度的限制，不易形成良好的结晶。为得到更高质量的结晶和较大面积取向生长的薄膜，实验设计了如图1(a)所示非对称的台阶状立体轮廓，将每个单元对应的前驱液喷射总体积提高到1 350 pL。作为对比的薄膜，采用相同体积的前驱体溶液直接打印在平整的PVP衬底上，制备形成的薄膜的光学显微照片如图3(a)所示。在具有非对称立体结构的衬底上打印的薄膜显示了明显的从C区向台阶结构(B区)的取向生长形貌，相应的显微镜图像和偏光显微镜照片如图3(b)所示。图中白色箭头方向代表薄膜的结晶生长方向。从图3(a)可以看出，在平面衬底上的薄膜由于前驱体溶液的向心收缩，破坏了晶体的取向生长。在非对称的立体结构上喷墨打印的薄膜，由于溶液在B区域自对准钉扎，形成整齐的边缘；而C区域的接触线向B区域移动，驱动了半导体的取向生长。从图4中的原子力显微镜图像可以看出，在非对称立体结构基底上制备的有机半导体薄膜厚度更均匀、晶体尺寸更大，且生长方向比较一致；而平面衬底上的薄膜生长方向不一致，薄膜中存在较多不利于载流子的传输的晶界[22]。

图3 喷墨打印制备的TIPS-并五苯薄膜的显微镜图像。(a)平面衬底；(b)非对称结构衬底。

Fig.3 Microscope images of inkjet printed TIPS-pentacene films on flat surface(a) and asymmetric step structure(b)

图4 沟道区域内薄膜原子力显微镜图。(a)平面衬底；(b)非对称结构衬底。

Fig.4 AFM images on the channel region from flat substrate(a) and asymmetric channel structure(b)

3.4 基于非对称结构的OTFT器件性能

采用分离的器件阵列的形式制备了40个独立器件，测量并统计了器件参数；统计了迁移率μ的变异系数(CV)，均列于表1中，作为器件性能均一性的指标。采用非对称立体结构制备的器件相对于平面衬底上的器件，平均场效应迁移率从0.029 cm2·V-1·s-1提高至0.040 cm2·V-1·s-1，提高了近40%。器件迁移率的分布如图6所示。对比发现，基于非对称立体结构的器件，其迁移率分布比较集中，表明器件阵列具有更好的均一性。表1给出了统计得到的迁移率的变异系数CV，与平面衬底上的器件相比，采用非对称立体结构的器件阵列，其变异系数从68%下降到39%，同样说明了器件性能的均一性有了显著提高。同时，器件的阈值电压VT和亚阈值摆幅SS也有一定程度的改善。基于非对称立体结构制备的有机半导体薄膜，由于取向生长得到加强，有效控制了薄膜生长方向，从而提高了器件性能。

图5 分别在平面衬底(a,b)和非对称立体结构(c,d)上制备的OTFT器件性能。(a,c)转移特性曲线；(b,d)输出特性曲线。

Fig.5 Transfer (a, c) and output (b, d) curves of OTFTs fabricated on flat surface (a, b) and asymmetric structure (c, d), respectively.

图6 器件迁移率μ的分布图。(a)平面衬底；(b)非对称立体结构。

衬底类型μavg/(cm2·V-1·s-1)μmax/(cm2·V-1·s-1)RSDVT/VSS/(V·dec-1)平面衬底0．0290．09068%10．82．62非对称衬底0．0400．09939%9．702．29

4 结 论

采用非对称立体结构可以在前驱体溶液的表面形成非对称的表面张力分布，进而实现自对准的边界钉扎作用和半导体的取向生长。具体来说，液体在表面曲率半径显著变化的台阶边缘处容易发生接触线钉扎现象，同时处于平面区域的接触线持续退缩，与另一侧被钉扎的接触线形成了促进取向生长的流体力学机制。与常规平面衬底相比，利用非对称台阶结构并采用喷墨打印的方法制备的底接触有机薄膜晶体管，器件在饱和区平均迁移率提升了近40%，同时迁移率的变异系数由68%下降到39%，大幅提高了器件性能的均一性。

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王向华(1978-)，男，安徽池州人，博士，副研究员，2010年于香港大学获得博士学位，主要从事印刷有机电子器件方面的研究。

E-mail: xhwang@hfut.edu.cn

DirectionalGrowthofOrganicSemiconductorFilmonAsymmetricStructures

WANG Xiang-hua*, GU Xun, ZHANG Chun-yu, LI Bo, LYU Shen-chen

(KeyLabofSpecialDisplayTechnology,MinistryofEducation,NationalEngineeringLabofSpecialDisplayTechnology,StateKeyLabofAdvancedDisplayTechnology,AcademyofOpto-ElectronicTechnology,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:xhwang@hfut.edu.cn

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20173810.1314

1000-7032(2017)10-1314-07

2017-02-28；

2017-04-18

国家自然科学基金(51203039,51573036); 中央高校基本科研业务费专项资金(2192016JD2016JGPY0007)资助项目 Supported by National Natural Science Foundation of China (51203039,51573036); Special Fund for Basic Scientific Research of Central University(2192016JD2016JGPY0007)