氧化锌量子点和碳量子点及其复合物的制备与发光性能的研究

2017-10-10杨广武张守超王翠红

发光学报 2017年10期

关键词：透射电镜复合物量子

杨广武，张守超，王翠红，朱飞，江越

(天津城建大学理学院，天津 300384)

氧化锌量子点和碳量子点及其复合物的制备与发光性能的研究

杨广武*，张守超，王翠红，朱飞，江越

(天津城建大学理学院，天津 300384)

采用溶胶凝胶方法和水热法制备了水溶性荧光氧化锌量子点(ZnO-QDs)和碳量子点(C-QDs)，其量子效率分别达到38%和61%。基于所合成的ZnO-QDs和C-QDs制备了氧化锌和碳量子点复合物(ZnO/C-QDs)，并分别对其发光特性进行了研究。透射电镜(TEM)图像表明，所合成的ZnO-QDs和碳量子点尺寸分布在3～6 nm之间，分散均匀。光致发光光谱表明，ZnO-QDs和碳量子点的发光峰中心分别位于540 nm和450 nm，两者发光峰的最佳激发波长为370 nm和350 nm。通过调整ZnO-QDs和C-QDs的体积比，所制备的ZnO/C-QDs能够实现荧光光谱的连续可调，并产生了白色荧光。

量子点复合物； ZnO量子点；碳量子点；光谱可调；白色荧光

Abstract: Water-soluble fluorescence zinc oxide quantum dots (ZnO-QDs) and carbon quantum dots (C-QDs) were prepared by sol-gel and hydrothermal method, and their quantum yields were 38% and 61%, respectively. ZnO and carbon quantum dots mixtures (ZnO/C-QDs) were prepared based on the as-prepared ZnO-QDs and C-QDs, and their optical properties were investigated, respectively. The transmission electron microscopy (TEM) images indicate that the size of ZnO-QDs and C-QDs are around 3-6 nm and disperse uniformly. The photoluminescence (PL) spectra of ZnO-QDs and C-QDs dominate by a broad emission centered at around 540 nm and 450 nm, and their optimal excitation wavelengths are 370 nm and 350 nm. By adjusting the volume ratio between ZnO-QDs and C-QDs, the spectra of as-prepared ZnO/C-QDs show continuously variable properties, and white fluorescence can be observed from the ZnO/C-QDs.

Keywords: quantum mixture; ZnO quantum; carbon quantum; variable spectra; white fluorescence

1 引言

荧光量子点为一种零维的荧光材料，由于其特殊的电学、光学特性，在照明、能源、催化以及医疗等领域有着广泛的应用[1-4]。传统的荧光量子点如CdSe和CdTe量子点[5-6]，尽管具有很高的发光效率，然而有毒性元素的存在以及高昂的成本严重限制了这些量子点的实际应用[7-8]。因此，制备环境友好、低成本以及高荧光效率的量子点具有重要的意义。ZnO-QDs和C-QDs因其价廉、低毒、环境友好和易于制备的特性，受到了广泛的关注。ZnO-QDs由于量子限域效应和表面缺陷态的存在，表现出特有的光学和电学特性。C-QDs具有良好的水溶性、低荧光漂白性、低毒性以及生物兼容性。基于这些优良的特性，ZnO-QDs和C-QDs在生物荧光标记[9-10]、化学和生物传感[11-12]、生物载药[13-14]、光电器件及荧光墨水[15-17]等领域有重要的应用。除此以外，ZnO-QDs和C-QDs的复合物也越来越得到研究人员的关注。2011年，Yu等制备的ZnO/C复合量子点在室温可见光条件下能够有效降解甲苯和甲醇[18]。2014年，Guo等基于C-QDs和ZnO-QDs复合薄膜制备了高灵敏的紫外探测器[19]。2015年，Guo等发现了C-QDs的表面等离子体效应，并提高了ZnO-QDs的荧光强度[20]。但是，关于水溶性ZnO-QDs和C-QDs复合物的制备及发光性能的研究尚鲜见报道，主要是由于ZnO-QDs表面能较高，在水溶液环境中不稳定，易产生团簇而形成沉淀[21-22]。

本文分别通过溶胶-凝胶法和水热法制备了ZnO-QDs 和C-QDs，然后利用3-氨丙基三乙氧基硅烷对ZnO-QDs进行表面修饰得到水溶性的ZnO-QDs。将制备的C-QDs和ZnO-QDs分别按照不同的比例混合制备ZnO/C-QDs，可实现荧光颜色的改变。所制备的ZnO/C-QDs在信息加密、荧光标记以及LED领域有着潜在的应用前景。

2 实验

2.1 试剂与仪器

二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)、氢氧化钾(KOH)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyl)triethoxysilane)购自国药化学集团公司。柠檬酸和乙二胺购自天津市科密欧化学试剂有限公司。所有的试剂都属于分析等级，直接使用无需进一步提纯。

实验中利用TG16-WS型离心机进行离心，利用JEM-2010透射电镜来表征样品的结构和形貌特性，利用岛津LabX XRD-6000来表征样品的结晶特性。用岛津UV-3011PC分光仪和日立F-7000荧光分光光度计来测试样品的吸收光谱和光学特性。利用FLS920光谱仪积分球来测量样品的发光效率。用德国布鲁克VERTEX-70分光仪来测试样品的红外傅里叶变换光谱。

2.2 实验方法

2.2.1 ZnO-QDs的制备

取1.1 g二水合醋酸锌溶于50 mL乙醇溶液中，然后将上述溶液在78 ℃下冷凝回流2 h，直到溶液变得澄清。取0.392 g氢氧化钾在超声震荡下溶于5 mL乙醇溶液中。分别将醋酸锌溶液和氢氧化钾溶液冷却到10 ℃，然后将氢氧化钾溶液导入醋酸锌溶液中搅拌直到溶液变澄清，获得ZnO-QDs。最后，将0.5 mL去离子水和80 μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷混合倒入上述ZnO-QDs溶液中直到溶液变成乳白色。将得到的溶液以6 000 r/min的转速离心3 min，得到的白色沉淀用乙醇清洗3次，最后溶于水溶液中备用。

2.2.2 C-QDs的制备

首先取0.42 g柠檬酸和536 μL乙二胺溶解到10 mL去离子水中，然后将上述溶液放置到高压釜中200 ℃加热5 h。将上述溶液自然冷却到室温，以5 000 r/min的转速离心20 min，得到C-QDs。最后将得到的C-QDs储存在正常环境下备用。

2.2.3 ZnO/C-QDs的制备

取100 μL所制备的C-QDs稀释溶于10 mL水中，称取ZnO-QDs粉末溶于水中配制成10 mg/mL的ZnO-QDs溶液。然后，将制备的ZnO-QDs和稀释后的C-QDs按照100，200，300的体积比制备ZnO/C-QDs。

3 结果与讨论

3.1 ZnO-QDs的结构和发光特性

图1(a)为所合成ZnO-QDs的低分辨率透射电镜图像(LR-TEM)。从图中可以看出，所合成的ZnO-QDs为球形，粒径约为5 nm左右，分散均匀。图1(b)为ZnO-QDs的高分辨率透射电镜图像(HR-TEM)，从图中可以清楚地看到ZnO-QDs的晶格结构，间距经测定约为0.28 nm，对应于ZnO的(100)衍射峰。图1(b)中的插图为ZnO-QDs的选区衍射图，图中的同心圆环表明其具有良好的结晶性。为进一步表征ZnO-QDs的结晶特性，测试了ZnO-QDs的X射线衍射光谱(XRD)，如图1(c)所示。从图中可以看到ZnO晶面的宽的衍射峰，所有的衍射峰都对应于闪锌矿ZnO，较宽的衍射峰是ZnO-QDs尺寸较小造成的[23-24]。ZnO-QDs通常很难溶于水，而且在水中容易出现粒子团簇，导致荧光减弱。为了使所合成的ZnO-QDs能够溶于水且保持较高的量子效率,我们对ZnO-QDs用3-氨丙基三乙氧基硅烷进行了表面修饰。图1(d)为修饰后ZnO-QDs的傅里叶变换红外光谱。位于1 000 cm-1的Si—O伸缩振动带表明硅烷已经包覆在其表面。位于3 300～3 600 cm-1的N—H和O—H伸缩振动带表明ZnO-QDs表面有羟基和氨基，ZnO-QDs表面的羟基和氨基这些亲水官能团能够使所合成的ZnO-QDs很好地溶于水中。

图1 (a)ZnO-QDs的低分辨率透射电镜图像；(b)ZnO-QDs的高分辨率透射电镜图像，插图为ZnO-QDs的选区衍射图；(c)ZnO-QDs的XRD谱；(d)ZnO-QDs的傅里叶变换红外光谱。

Fig.1 (a) Low-resolution TEM image of ZnO-QDs. (b) High-resolution TEM image of ZnO-QDs, the inset is the selected-area diffraction pattern. (c) XRD patterns of ZnO-QDs. (d) Fourier transform infrared spectrum of ZnO-QDs.

图2 (a)ZnO-QDs在不同激发波长下的发射光谱以及在540 nm处的最佳激发光谱；(b)ZnO-QDs吸收光谱；(c)ZnO-QDs以及用其作为墨水写的“发光学报”的字符在可见光和紫外光下的照片

Fig.2 (a) Emission spectra and excitation spectrum of ZnO-QDs. (b) UV/Vis absorption spectrum of ZnO-QDs.(c) Image of ZnO-QDs and the characters “发光学报” using ZnO-QDs as ink under indoor and UV lighting.

图2(a)是所合成ZnO-QDs的发射光谱和激发光谱。从图中可以看出，ZnO-QDs的发光峰是一个宽峰，发光中心位于540 nm左右，通常认为是来自深能级的复合发光[25]。在不同波长的光激发下，ZnO-QDs的发光强度不同，在370 nm的光激发下达到最高。图2(a)中的虚线为ZnO-QDs 540 nm发光峰的激发光谱，从图中可以看出激发峰位于370 nm左右。图2(b)为ZnO-QDs的吸收光谱，由图可知ZnO-QDs在可见光范围几乎没有吸收，而在400 nm以下具有强烈的吸收，在紫外区的吸收主要来自ZnO的带边吸收。图3(c)为ZnO-QDs在可见光和紫外光照射下的发光照片。从图中可以看出，ZnO-QDs溶液在可见光照射下透明性良好并且不会发出任何荧光，写在滤纸上的字也无法看见；而在紫外光照射下，ZnO-QDs发出明亮的黄色荧光，此时写在滤纸上的“发光学报”字符显现出来。

3.2 C-QDs的结构和发光特性

图3 (a)C-QDs的低分辨率透射电镜图像；(b)C-QDs的高分辨率透射电镜图像，插图为碳点的学区衍射图；(c)C-QDs的XRD谱；(d)C-QDs的傅里叶变换红外光谱。

Fig.3 (a) Low-resolution TEM image of C-QDs. (b) High-resolution TEM image of C-QDs, the inset is the selected-area diffraction pattern. (c) XRD patterns of C-QDs. (d) Fourier transform infrared spectrum of C-QDs.

图4 (a)C-QDs在不同激发波长下的发射光谱以及在450 nm处的最佳激发光谱；(b)C-QDs的吸收光谱；(c)C-QDs以及用其作为墨水写的“发光学报”的字符在可见光和紫外光下的照片。

Fig.4 (a) Emission spectra and excitation spectrum of C-QDs. (b) UV/Vis absorption spectrum of C-QDs.(c) Image of C-QDs and the characters “发光学报” using C-QDs as ink under indoor and UV lighting.

3.3 ZnO/C-QDs的发光特性。

所合成的水溶性ZnO-QDs和C-QDs的发光峰是分别以540 nm和450 nm为中心的一个宽峰，在视觉上呈现黄绿色和蓝色，因此将ZnO-QDs和C-QDs按照一定比例混合形成ZnO-QDs和C-QDs的复合物，有望制备出白色荧光的ZnO/C-QDs。为了研究ZnO-QDs和C-QDs的复合发光特性，我们测量了不同比例ZnO-QDs和C-QDs混合的发光特性(图5(a))。从图5(a)中可以看到，当只有C-QDs时，发光峰位于450 nm。当ZnO-QDs和C-QDs按照体积比100，200，300混合时，可以看到在540 nm左右的ZnO-QDs发光峰逐渐显现。当ZnO-QDs和C-QDs的体积比为300时，位于440 nm和540 nm处的峰值几乎相同，光谱几乎覆盖整个可见区。图5(b)为C-QDs,ZnO-QDs和ZnO/C QDs的吸收光谱，可以看出ZnO-QDs的吸收边位于360 nm左右，当加入C-QDs形成ZnO/C-QDs复合物之后，吸收边蓝移到400 nm左右，与C-QDs的吸收边吻合。为了表征不同混合比例的ZnO/C-QDs复合物的发光颜色，我们测量了其色坐标，如图5(c)所示。C-QDs荧光的色坐标的位置为(0.16,0.13)，ZnO-QDs荧光的色坐标位置为(0.35,0.52)。当ZnO-QDs和C-QDs按照体积比100，200，300混合后，ZnO/C-QDs复合物的色坐标依次为(0.20,0.21)，(0.25,0.30)，(0.27,0.34)。其中，当ZnO-QDs和C-QDs的比例为300时，发光的颜色非常接近于白色(0.33,0.33)。图5(d)为C-QDs、ZnO-QDs以及ZnO/C-QDs复合物的发光照片。当只有C-QDs时，发光颜色为蓝色；当只有ZnO-QDs时，发光颜色为黄色；当ZnO-QDs和C-QDs按照不同比例混合时，可以看到发光颜色由蓝色逐渐向白色靠近。将制备的ZnO/C的复合溶液与适量面粉混合可以实现白色固体粉末的发光，如图5(e)所示。将白色固体粉末与环氧树脂按质量比1∶1均匀混合，然后附着在发射波长为370 nm的紫外芯片上，实现了白光LED。图5(f)为所制备的白光LED在50 mA电流驱动下的发光照片(插图为所制备的LED的照片)，表明所制备的ZnO/C-QDs有望在白光LED上得到应用。

为进一步探究ZnO/C-QDs复合物中ZnO-QDs和C-QDs可能存在的相互作用，分别对C-QDs、ZnO-QDs以及ZnO/C-QDs的荧光寿命进行了表征，如图6所示。图6(a)为C-QDs以及ZnO/C-QDs复合物在365 nm激发450 nm发射下的荧光寿命。利用如下单指数衰减函数对C-QDs以及ZnO/C-QDs拟合：

图5 (a)C-QDs、ZnO-QDs以及ZnO/C-QDs的发光谱；(b)C-QDs、ZnO-QDs以及ZnO/C-QDs的吸收谱；(c)C-QDs、ZnO-QDs以及ZnO/C-QDs发光的色坐标；(d)C-QDs、ZnO-QDs以及ZnO/C-QDs在紫外光的发光照片;(e)面粉与ZnO/C QDs复合物的混合的荧光照片；(f)白光LED在50 mA电流驱动下的发光照片，插图为LED照片。

Fig.5 (a) Emission spectra of the C-QDs, ZnO-QDs and ZnO/C-QDs. (b) UV/vis absorption spectrum of C-QDs, ZnO-QDs and ZnO/C-QDs. (c) CIE(X,Y) of the C-QDs, ZnO-QDs and ZnO/C-QDs. (d) The fluorescence image of the C-QDs， ZnO-QDs and ZnO/C-QDs under UV lighting. (e) The fluorescence image of starch mixed with ZnO/C QD composites.(f) The electroluminescence image of the as-prepared WLED under the current of 50 mA, the inset is the photo of the WLED.

图6 (a)C-QDs以及ZnO/C QDs在450 nm的荧光寿命；(b)ZnO-QDs以及ZnO/C QDs在540 nm的荧光寿命。

Fig.6 (a) Fluorescence lifetime of C-QDs and ZnO/C QDs at 450 nm. (b) Fluorescence lifetime of ZnO-QDs and ZnO/C QDs at 540 nm.

y=y0+A1exp(-t/τ)，

(1)

其中y0和A1为常数，t是时间。经拟合，C-QDs和ZnO/C-QDs的荧光寿命分别为7.3 ns和7.2 ns，荧光寿命没有明显变化。图6(b)为ZnO-QDs以及ZnO/C-QDs复合物在365 nm激发540 nm发射下的荧光寿命，利用如下双指数衰减函数对ZnO-QDs以及ZnO/C-QDs拟合：

y=y0+A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)，

(2)

其中y0和A1为常数，t是时间。经拟合，ZnO-QDs的荧光寿命分别为τ1=52.6 ns，τ2= 912.5 ns，而ZnO/C-QDs的荧光寿命τ1=4.6 ns，τ2= 102.1 ns。可以看到ZnO/C-QDs复合物中ZnO的荧光寿命大大衰减，造成荧光寿命衰减主要有两个方面的原因，一个是ZnO中的电子转移到C-QDs中，另一个据报道是由于碳点的表面等离子体效应造成了ZnO中电子和空穴的加速复合[20]。ZnO中的电子转移到C-QDs必然造成ZnO-QDs的荧光衰减，而加入碳点之后ZnO-QDs的荧光并无衰减，因此ZnO荧光寿命的衰减可能是由于C-QDs的表面等离子体效应造成的。表面等离子体效应通常发生在两者非常近的距离，因此ZnO-QDs和C-QDs能够有效复合形成ZnO/C-QDs复合物并且不会造成荧光的衰减，为下一步的应用打下了坚实的基础。

4 结论

采用溶胶凝胶法和水热法制备了ZnO-QDs和C-QDs，其量子效率分别达到38%和61%。合成的ZnO-QDs和C-QDs的粒径大小在3～6 nm左右，分散均匀。ZnO-QDs经过3-氨丙基三乙氧基硅烷表面修饰后引入—OH和—NH2等亲水官能团，具有良好的水溶性。将ZnO-QDs和C-QDs按照不同比例混合制备了ZnO/C-QDs复合物，实现了光谱的可调节性，并且产生了白光。利用所制备的ZnO/C-QDs复合物与面粉混合附着在紫外芯片上，制备了白光LED。本文通过不同的比例混合ZnO-QDs和C-QDs制备了ZnO/C-QDs，制备方法简单，在信息加密、生物荧光成像和白色发光二极管方面具有指导意义。

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