Pb2+掺杂导致的CaF2中Yb3+离子三聚体合作发光猝灭

吐尔逊·艾迪力比克， 杨 育， 赵 丹， 秦伟平*

(1. 吉林大学 电子科学与工程学院， 吉林 长春 130012； 2. 伊犁师范学院 电子与信息工程学院， 新疆 伊宁 835000)

Pb2+掺杂导致的CaF2中Yb3+离子三聚体合作发光猝灭

吐尔逊·艾迪力比克1,2， 杨 育1， 赵 丹1， 秦伟平1*

(1. 吉林大学 电子科学与工程学院， 吉林 长春 130012； 2. 伊犁师范学院 电子与信息工程学院， 新疆 伊宁 835000)

利用978 nm近红外光激发样品CaF2∶Pb2+,Yb3+，在室温下观察到二价Pb2+离子在383 nm附近的紫外上转换发光。该发射峰对应于Pb2+离子的3P01A1g(1S0)跃迁。瞬态光谱测量结果表明：在这个材料体系中，Pb2+离子的激发来自于Yb3+离子三聚体的合作敏化。但是随着Pb2+离子掺杂浓度的提高，Yb3+离子三聚体遭到结构性破坏，导致其合作发光减弱。本文首次利用Pb2+离子掺杂造成Yb3+离子三聚体的结构性破坏，从而引起合作荧光猝灭，并对在CaF2基质中因其他二价离子的掺入而造成的Yb3+三聚体合作发光猝灭给予了合理的解释。

Yb3+离子三聚体； 合作敏化； Pb2+离子； 紫外上转换发光

Abstract: At room temperature, the ultraviolet (UV) upconversion emissions from CaF2∶Pb2+, Yb3+were observed under the excitation of 978 nm near infrared (NIR) laser. The upconversion emission peak is centered at 383 nm, which is ascribed to the3P01A1g(1S0) transition of Pb2+ions. Through the results of transient measurements, the upconversion process of Pb2+ions is confirmed. The energy transfer process is that three excited Yb3+ions simultaneously transfer their energy to one Pb2+ion. With the increasing of Pb2+concentration, the cooperative luminescence from Yb3+clusters decreases gradually. In order to explain this phenomenon, we propose a new cooperative luminescence quenching mechanism in this paper, which is originated from Pb2+induced structure destruction of Yb3+-trimers. The fluorescence quenching in Pb2+and Yb3+codoped CaF2is given a reasonable explanation.

Keywords: Yb3+-trimers; cooperative sensitization; Pb2+ions; UV upconversion luminescence

1 引 言

从上个世纪60年代开始，上转换发光技术逐步兴起。随着大功率红外二极管激光器的出现，人们已经在玻璃材料中实现了包括红、绿、蓝三基色在内的可见光上转换激光输出[1-7]。进入二十一世纪，随着纳米材料制备技术一步一步走向成熟，以稀土离子掺杂上转换纳米材料为荧光标记探针的上转换荧光标记技术引起科学工作者的极大重视[8-10]。许多研究组在该领域做出了出色的工作。另外，在三维立体显示、红外量子计数器、防伪、温度传感器等领域，上转换发光材料也表现出优异的应用潜力[6-7,9-14]。在上转换发光材料中，由于Yb3+离子在近红外区具有相对较大的吸收截面，因此常被用作敏化剂，在材料的上转换发光过程中向其他发光中心离子传递能量[15]。

到目前为止，虽然人们已经研究了Pb2+离子荧光材料在紫外和可见光区的下转换发光和应用[16-19]，但几乎没有相关的上转换发光研究。我们知道Pb2+离子的吸收和发光都在紫外区，它的基态是6s2电子组态，第一激发态是6s16p1。6s2组态的谱项是1S0，具有偶宇称；第一激发态6s16p1具有奇宇称，谱项为1P1、3P0、3P1和3P2。Pb2+离子吸收紫外光被激发后，产生6s2→ 6s16p1跃迁[20-22]。Pb2+离子第一激发态与基态之间的能量差为26 109 cm-1，其激发态能级的布居不能通过处于激发态的一个Yb3+离子或两个Yb3+离子形成的离子对到Pb2+离子的能量传递实现。如果要实现Pb2+离子在近红外光激发下的上转换发光，只有通过三光子吸收来实现，但这种过程的发生几率非常小[15]。所以，到目前为止，利用近红外光直接激发Pb2+离子实现上转换发光还未见报道。虽然Yb3+离子对不能直接激发Pb2+离子，但是3个或4个Yb3+离子团簇的合作能量传递却有可能直接激发Pb2+离子。

合作量子跃迁的定义是几个离子(或原子)共同合作向基态或激发态跃迁，同时发射或吸收一个光子，或者将跃迁的全部能量传递给另外一个离子(或原子)，在该过程中其发射或吸收的光子能量等于全部离子跃迁能量之和。合作量子跃迁包括：合作发光、合作吸收和合作能量传递。在镧系离子掺杂的材料中，合作量子跃迁过程与镧系离子团簇(几个镧系离子聚合体)的形成密切相关。这样的镧系离子团簇可以出现在许多基质材料中，特别是在碱土金属氟化物AF2(A=Ca, Sr, Ba)中。当碱土金属氟化物中掺杂正三价的镧系离子(Ln3+)时，因Ln3+占据了+2价碱土金属阳离子(A2+)的位置而产生了电荷不平衡。在材料的晶格中可能会产生阴离子F-填隙、阳离子空位等缺陷，以实现电荷补偿达到电荷平衡。这些晶格缺陷造成了Ln3+在材料中的不均匀分布。在材料中，由于掺杂在基质中的镧系离子种类和浓度不同，导致镧系离子会形成不同结构的团簇，如镧系离子二聚体 (离子对,dimer)、镧系离子三聚体(trimer)、镧系离子六聚体等[23-24]。1961年，Varsanyi和Dieke[25]首次报道了合作吸收现象。1970年，Nakazawa[26]在磷酸镱样品中观测到了在520 nm附近的三价Yb离子对的合作发光。此后，科学工作者在许多掺杂Yb3+离子的材料中都观察到了Yb3+离子对的合作量子跃迁[27-30]。2013年，吉林大学秦伟平等利用978 nm的近红外激光激发了Yb3+离子掺杂的CaF2样品，观测到了3-Yb3+离子(Yb3+离子三聚体)的合作发光，其发光峰在340 nm附近。另外，还观测到了4-Yb3+离子(Yb3+离子四聚体)向一个Gd3+离子的合作能量传递[31-32]。对这些现象的研究在3个及3个以上离子的合作量子跃迁研究中具有突破性的意义。随后，利用Yb3+离子三聚体的合作能量传递，我们在CaF2∶Yb3+,Pb2+样品中首次观察到了Pb2+离子的紫外上转换发光。本文在前期工作的基础上，通过进一步掺杂Pb2+，发现Yb3+离子三聚体发生了结构性破坏，从而导致其合作发光减弱。我们对在CaF2基质中因其他离子的掺入而造成Yb3+三聚体合作发光猝灭给出了解释。

2 实 验

CaF2∶Yb3+,Pb2+粉末样品利用共沉淀法制备，其中Yb3+的摩尔分数为1%，Pb2+的摩尔分数分别为0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1%、2%、6%。实验所利用的原材料为Ca(NO3)2(国药)、Yb(NO3)3(山东鱼台稀土股份有限公司)、Pb-(NO3)2(国药)和NH4HF2(国药)。首先配制浓度为0.5 mol/L的Yb(NO3)3溶液、0.01 mol/L的Pb(NO3)2溶液、0.5 mol/L的Ca(NO3)2水溶液。在实验中，按化学计量比量取一定量的Yb-(NO3)3、Pb(NO3)2和Ca(NO3)2溶液放入烧杯里搅拌30 min，将上述混合均匀的混合液缓慢滴加到NH4HF2的水溶液中，溶液中会慢慢出现沉淀物。持续搅拌1 h，使其反应充分。用布氏漏斗对上述混合物进行过滤，所得沉淀经去离子水洗涤后于95 ℃下干燥12 h，然后在1 200 ℃下焙烧2 h。通过调节Pb(NO3)2溶液的量，制得一系列不同Pb2+掺杂摩尔分数的CaF2∶Yb3+,Pb2+样品。

在实验中，我们使用Hitachi F-4500荧光光谱仪在室温下进行光谱测量。采用SPEX-1000M光栅式单色仪进行分光，采用R928 PMT光电倍增管探测荧光，单色仪装配有1 800 groove/mm的光栅。光源为北京凯普林公司生产的978 nm半导体激光器，输出功率为10 W。采用美国ARS-2HW氦气循环压缩机进行制冷，在真空室对样品进行光谱测量，真空室的窗口由高纯石英材料制作。最低温度为10 K，降温速率约为4 K/min。荧光寿命用CW 978 nm半导体激光器、斩波器和示波器(Tektronix DPO4104B)测量。

3 结果与讨论

图1 CaF2∶0.5%Pb2+和CaF2∶1%Yb3+,0.5%Pb2+两种粉末样品的吸收光谱

Fig.1 Optical absorption spectra of CaF2∶0.5%Pb2+and CaF2∶1%Yb3+,0.5%Pb2+

不能直接吸收近红外激发光，所以在CaF2∶1%Yb3+, 0.5%Pb2+样品中，Pb2+为了研究Pb2+离子的近红外光吸收，我们测量了CaF2∶0.5%Pb2+和CaF2∶1%Yb3+,0.5%Pb2+两种粉末样品的近红外吸收光谱。实验结果表明，掺杂Yb3+离子后，粉末样品CaF2∶1%Yb3+, 0.5%Pb2+在978 nm附近的近红外区有明显的吸收，如图1所示；而CaF2∶0.5%Pb2+粉末样品中Pb2+离子在近红外区没有吸收。这说明Pb2+离子离子的掺杂对Yb3+离子近红外光的吸收没有什么影响。

在978 nm光激发下，我们测量了CaF2∶x%Yb3+,y%Pb2+系列样品(其中：x=0,1；y=0,0.2,0.4,0.8,1)的紫外区室温发射光谱，如图2所示。因Pb2+离子在近红外区没有吸收，单掺Pb2+的CaF2样品在所观测的整个光谱区域内都没有发射。单掺1%Yb3+的CaF2样品在紫外区有一个发射峰，其峰值位置在343 nm处，来自于3个Yb3+离子团簇的合作发光[31-32]。随着Pb2+离子掺杂浓度的逐渐升高，Yb3+离子团簇的合作发光强度逐渐降低，而在383 nm处出现了一个新的发射峰。当Pb2+离子的掺杂摩尔分数为0.4%时，该发射峰达到最大值。很显然，发射中心位于383 nm的发射峰源自Pb2+离子的荧光辐射，进一步的研究表明它来自Pb2+离子的3P0→1A1g跃迁。Pb2+离子的激发可能来自Yb3+离子三聚体或四聚体的合作敏化。我们的研究表明，CaF2中Yb3+三聚体合作跃迁的速率比Yb3+四聚体的合作跃迁速率大[33]，所以Pb2+离子的激发来自Yb3+离子三聚体的可能性更大些。

另外，从该图还可以看出，随着Pb2+离子掺杂浓度的逐渐增加，在Pb2+离子的发射逐渐增强的同时，Yb3+离子三聚体的合作发光逐渐减弱。由于Pb2+离子不能直接吸收近红外激发光，结合上述实验现象，我们不难断定Pb2+离子的激发来自Yb3+离子团簇的能量传递。但是从图2我们也不难看出，Pb2+离子发射的增加远小于Yb3+离子三聚体合作发光的减弱。这表明并非所有的Yb3+离子三聚体激发态能量都损失在向Pb2+离子的能量传递中。这个实验现象表明，Pb2+离子的存在不仅导致了Yb3+团簇向Pb2+离子的能量传递，同时也破坏了Yb3+团簇的结构，引起团簇合作发光的结构性猝灭。在文献[32]中，我们已经对这种团簇合作发光的结构性猝灭做了详细的研究。我们发现在CaF2∶2%Yb3+样品中掺入Gd3+离子或Y3+离子都可以破坏Yb3+离子团簇的结构，并引起团簇合作发光的减弱和消失。Gd3+离子或Y3+离子具有与Yb3+离子相同的价态，极易取代Yb3+离子从而造成Yb3+离子团簇的结构性破坏，但是还未有二价离子掺杂引起Yb3+

图2 在978 nm光激发下，CaF2∶x%Yb3+,y%Pb2+样品(x= 0,1；y=0,0.2,0.4,0.8,1)在300～400 nm区间的室温发射光谱。

Fig.2 Emission spectra (300-400 nm) of CaF2∶x%Yb3+, y%Pb2+(x=0, 1；y=0, 0.2, 0.4, 0.8, 1) upon 978 nm excitation at room temperature

离子团簇机构性破坏的相关报道。在Yb3+离子和Pb2+离子共掺杂的CaF2晶体中，Yb3+离子和Pb2+离子都取代Ca2+离子。CaF2晶体是典型的萤石型立方结构，这种结构的特点是立方四面体配位。正二价的Ca离子为立方配位，被8个负一价的F离子所包围；而负一价的F离子为四面体配位，被4个正二价的Ca离子所包围。由于需要额外的电荷补偿，当正三价的Yb离子掺入CaF2晶体时萤石结构中会出现多余的阴离子以对三价阳离子进行电荷补偿。Yb3+离子掺杂的CaF2晶体中最典型的电荷补偿方式是一个间隙F-位于Yb3+最邻近的间隙位置(NN)，所形成的复合体的格位对称性为C4ν。若F-位于Yb3+的次最邻近间隙位置(NNN)，形成的格位对称性为C3ν[34]。当Yb3+掺杂摩尔分数小于0.01%时，可以形成简单的四角形或三角形的Yb3+—F-孤立中心；当Yb3+掺杂的摩尔分数大于0.1%时，可以形成各种Yb3+离子团簇[23-24]。与Yb3+离子掺杂情况不同，Pb2+离子掺入CaF2晶体时不需要额外的电荷补偿。Pb2+离子取代Ca2+离子后，CaF2仍然保持立方对称性。当Yb3+离子和Pb2+离子共同掺杂进CaF2晶体时，存在Yb3+离子和Pb2+离子替代Ca2+离子的竞争，也存在Pb2+离子直接替代Yb3+离子的可能性[34-39]。因此，随着Pb2+离子掺杂浓度的逐渐增加，Yb3+离子团簇的合作发光强度逐渐降低。

我们认为是3个Yb3+离子合作将能量传递给一个Pb2+离子，Pb2+离子被一个团簇中的3个Yb3+离子合作敏化，然后受到激发的Pb2+离子通过无辐射弛豫产生了383 nm的发射。这种合作上转换涉及到了4个离子的相互作用，相互作用的结果导致这个多离子系统共同发射一个紫外光子。Pb2+离子的3P01A1g(1S0)跃迁，由于ΔS=1，ΔJ=0，该跃迁是禁戒的。但选择定则并不是绝对的。离子越重(比如Pb2+离子)，这种本来属于自旋禁戒的跃迁就会越明显。因为在重离子中，自旋和轨道的耦合更强，使单态自旋(S=0)和三重态自旋(S=1)混合得更厉害，自旋禁戒就更容易解除。

图3 (a) CaF2∶x%Pb2+样品(x= 0.5,1,3,5,6)在350～600 nm区间的室温发射光谱(λex=330 nm)；(b)样品CaF2∶x%Pb2+在350～600 nm区间的发射强度随Pb2+离子摩尔分数的变化曲线(λex=330 nm)。
Fig.3 (a) Emission spectra of CaF2∶x%Pb2+(x= 0.5, 1, 3, 5, 6) upon 330 nm excitation at room temperature. (b) Intensity dependence of 383 nm emissions on the doping mole fraction of Pb2+.

我们深入研究了Pb2+离子引起的结构破坏性浓度猝灭现象。图3(a)和(b)给出了样品CaF2∶x%Pb2+(x= 0.5, 1, 3, 5, 6)在330 nm激发下，383 nm处的下转换发光强度随Pb2+摩尔分数的变化曲线。随着Pb2+离子掺杂浓度的增加，该下转换发光强度先增大，当Pb2+离子的摩尔分数达到5%时，发光强度达到最大，而后开始下降。这个发光强度降低是由于Pb2+发光中心浓度猝灭引起的。与下转换实验结果相比(图2)，当Pb2+离子的摩尔分数为0.4%时，在978 nm近红外光激发下，383 nm的发光峰强度最大；当Pb2+离子的掺杂摩尔分数大于0.4%时，上转换发光强度明显降低。由于此时Pb2+离子的浓度还远低于其猝灭浓度(5%)，说明在Pb2+离子和Yb2+共掺杂CaF2体系中，不仅存在Yb3+团簇向Pb2+离子的能量传递，Pb2+离子的掺杂同时还破坏了Yb3+团簇的结构。也就是说，Pb2+离子还没达到其猝灭浓度，它在383 nm处的上转换发光强度就开始下降，Pb2+离子的掺杂引起Yb3+团簇结构性破坏，导致向Pb2+离子的合作能量传递效率降低，引起了荧光猝灭。

图4 50 K低温下Yb3+离子三聚体合作发光衰减曲线随着Pb2+掺杂摩尔分数的变化

Fig.4 Fluorescence decay curves of 343 nm CL from Yb3+-trimers with different Pb2+mole fraction under 978 nm excitation in CaF2∶1%Yb3+,x%Pb2+(x=0, 0.2, 0.4, 0.8) at 50 K, respectively.

为了探究Yb3+离子团簇向Pb2+离子的能量传递过程，我们进行了发光动力学实验研究。在温度为50 K条件下，我们用斩波后的978 nm近红外光激发CaF2∶1%Yb3+,x%Pb2+(x=0,0.2,0.4,0.8)样品，用示波器记录下Yb3+离子的343 nm上转换发光，结果如图4所示。从图4可以发现，随着Pb2+掺杂浓度的增加，3个Yb3+离子的合作发光寿命持续缩短，由于Yb3+离子的掺杂浓度没有变化，Yb3+团簇合作发光的寿命缩短必然是由于Pb2+的掺杂而引起的。这个实验结果进一步证实了Yb3+离子团簇向Pb2+离子发生了能量传递。

4 结 论

采用共沉淀法合成了CaF2∶Pb2+,Yb3+粉末。在978 nm激光的激发下，不仅观察到来自3个Yb3+离子的合作上转换发光，还观测到来自Pb2+离子的紫外上转换发光。Yb3+离子三聚体的合作上转换发光峰值位于343 nm，而Pb2+离子的紫外上转换发光峰值位于383 nm。实验结果表明，Pb2+离子的激发态布居来源于3个Yb3+离子团簇的合作能量传递。随着Pb2+离子浓度的增加，Yb3+离子团簇的合作上转换发光和Pb2+离子的紫外上转换发光都会减弱。分析表明，这种现象源自Yb3+离子团簇的结构性破坏，即Pb2+离子的掺杂导致了团簇的结构性破坏，从而引起荧光猝灭。

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吐尔逊(1971-)，男，新疆伊宁人，博士研究生，副教授，2013年于新疆师范大学获得硕士学位，主要从事固体发光的研究。

E-mail: 1462934403@qq.com秦伟平(1961-)，男，吉林长春人，博士，1999年于中国科学院长春物理研究所获得博士学位，主要从事稀土纳米发光材料的研究。

E-mail: wpqin@jlu.edu.cn

Pb2+IonsDopingInducedCooperativeLuminescenceQuenchingofYb3+-trimersinCaF2

TUERXUN Aidilibike1,2, YANG Yu1, ZHAO Dan1, QIN Wei-ping1*

(1.CollegeofElectronicScience&Engineering,JilinUniversity,Changchun130012,China; 2.ElectronicandInformationEngineering,YiliNormalUniversity,Yining835000,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:wpqin@jlu.edu.cn

O482.31

A

10.3788/fgxb20173810.1280

1000-7032(2017)10-1280-07

2017-04-06；

2017-05-08

国家自然科学基金(11274139,11474132)； 新疆科技厅自然科学基金(2015211C295)； 伊犁师范学院微纳电传感技术与仿生器械实验室开放项目(2016wnzd004)资助 Supported by National Natural Science Foundation of China (11274139,11474132); Natural Science Foundation of Xinjiang Science and Technology Department (2015211C295); Micro Nano Electrical Sensing Technology and Bionic Instruments Laboratory Opening Project of Yili Normal University (2016wnzd004)