核磁共振波谱表征弹性体支化结构方法的研究进展

罗俊杰，卜少华，黄 铃

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，北京市 102500）

核磁共振波谱表征弹性体支化结构方法的研究进展

罗俊杰，卜少华，黄 铃

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，北京市 102500）

综述了利用核磁共振波谱（NMR）表征弹性体类高聚物的支化度、支链长度、支链序列分布的方法。核磁共振氢谱可通过甲基的化学位移表征短链支化（＜6 C）的支化密度，而核磁共振碳谱可以通过支链点附近C原子的化学位移判断支链类型并计算支化密度，不仅适用于短链支化，还可表征较长链支化（≥6 C）的支化结构，及支链在主链上的序列分布。超长链支化的表征是NMR研究支化结构的盲区。针对文献中报道的某些接枝型支化高聚物的NMR结果，总结并提出了利用核磁共振氢谱计算支化密度及支链长度的方法。

核磁共振波谱 弹性体 支化度 支化密度 支链长度

高聚物的支化结构，是除相对分子质量及其分布之外，影响高聚物多种物理性质的最重要的因素。高聚物支化分为短链支化和长链支化两种类型。短链支化通常是指支链为6个C原子以下的支化。最典型的是丙烯至己烯（C3～C6）参与聚合形成的带有甲基至丁基侧链的高聚物。长链支化则从6个C原子开始，可长至数十甚至数百个C原子。短链支化主要影响高分子的形貌和相变性质［如结晶性、玻璃化转变温度（tg）、熔融温度（tm）等］，长链支化则主要影响其熔体黏弹和流变性能［1］。高聚物支化结构的表征，一直是高分子结构表征中的难点。

现阶段能够半定量、定量表征支化度的仪器主要有凝胶渗透色谱（GPC）-黏度检测器连用或示差折光-黏度-光散射多检测器连用GPC［2–4］、傅里叶变换红外光谱仪［5-6］和核磁共振波谱仪［7–10］。国外已经将GPC与傅里叶变换红外光谱（FTIR）检测器连用，制造出商品化的GPC-FTIR仪器，能够通过对波数为2 800～3 000 cm−1的甲基和亚甲基的对称、非对称伸缩振动峰吸光度的检测和比值分析，检测流出组分的每1 000 C中的甲基数（Me/1 000 C）［11］。采用差示扫描量热法，通过对比线型和支化高分子试样的熔融峰温度和峰型来定性和半定量检测聚乙烯短链支化［12-13］。仪器分析方法的切入点主要是高聚物的物性和结构两方面。从高聚物的物性出发，如采用GPC通过检测支链型高分子相对于相同相对分子质量的直链型高分子的物性差异，来表征支链化程度，是一种间接的表征方法。从高聚物的结构出发，如采用FTIR或核磁共振波谱（NMR），则是测定支链结构及支化点含量，是一种更准确、更直接的表征方法。本文就NMR表征几类弹性体高聚物支化结构的研究进展进行梳理和剖析，总结了几种常见的支化结构表征方法，对于文献中表征的接枝型高分子，提出了相应的计算方法或原理。

1 支化结构的编号及表示方法

1.1 饱和碳链高分子支化结构的编号

对聚烯烃来说，文献中普遍采用的饱和C链高分子支化结构的编号规则见图1。支链支化点处的C标注为brBn，其中n代表支链长度。支链上的C原子从末端甲基开始编号，依次为1Bn，2Bn……nBn。支化点附近主链上的C原子从支化点旁的位点开始，依次编号为αBn、βBn、γBn，第四个及更远的C原子由于受支化点影响几乎可以忽略，化学位移与主链其他C原子相同，圴编号为δBn。

图1 支链聚烯烃的编号规则Fig.1 Schematic diagram of numbering regulation for branched polyolefin

1.2 支化结构的定量参数

NMR研究支化结构相关文献中通常使用的支化结构表示方法主要有以下几种：

Me/1 000 C：Me/1 000 C中的分母并没有区分主链C原子和支链C原子，因此并不能准确地表示主链上支链的数量。尤其对于长链支化的情况，Me/1 000 C往往和实际主链上的支链数目相去甚远。但Me/1 000 C简单、易测得。核磁共振氢谱（1H-NMR）积分定量和FTIR标准曲线的方法都能得到Me/1 000 C。对于聚乙烯、聚丙烯或乙烯-α-烯烃共聚物，这是一个较适合的表征方法。

支化度：与GPC得到的支化因子不同，在NMR及FTIR研究中，若无特殊说明，支化度通常情况下是指前述的Me/1 000 C。

支化密度：为避免Me/1 000 C和支化度的计算中没有区分主链和支链C原子的问题，不少文献中在表示长链支化的支链数量时采用了支化密度这一参数，即每10 000个（对于支链数目较多的情况，也采用“每1 000个”）主链C原子中支化点C原子的数量。

平圴支链长度：对于长链支化，通常不能准确地表征出各支链长短的准确分布，因此采用了平圴支链长度，即NMR计算得到的支链总C原子数量除以支链数量。

2 NMR表征聚合物支化

2.11H-NMR表征短链支化

1H-NMR表征聚烯烃类高聚物的短链支化，主要在于不同级数H的化学位移不同。Gottfried等［14］利用1H-NMR图谱中归属为甲基中H的峰的积分面积和归属为全部H的峰的积分面积比值，计算了乙烯和不同种α-烯烃共聚物的Me/1 000 C，见式（1）。

式中：A1为1H-NMR图谱中归属为甲基中H的峰的积分面积，A2为1H-NMR图谱中归属为亚甲基和次甲基中H的峰的积分面积。

这一方法也广泛应用于甲基含量较高的其他短链支化型高聚物（如乙丙橡胶）的Me/1 000 C计算中［15］。对于更长一些的支链（如1-辛烯共聚合形成的6个C的支链），在1-辛烯摩尔分数较高（≥1%）时也适用。1-辛烯含量太低会导致甲基信号太弱，不能准确定量。Mitra等［16］采用1H-NMR图谱中甲基（化学位移为1.00～1.10）和亚甲基、次甲基（化学位移为1.30～1.70）两组峰的积分面积，确定了乙丙橡胶、乙烯-1-辛烯弹性体中乙烯和丙烯、1-辛烯的比例。

但式（1）只适用于整个聚合物中只有单一支链结构的情况。对于复杂的聚合体系，支链结构通常是非圴一的，需要结合1H-NMR和核磁共振碳谱（13C-NMR）进行校正计算［17］。

对于特定的乙烯-α-烯烃共聚物，得到Me/1 000 C后，可以对式（1）进行修正来求取支化密度，见式（2）。

式中：n为α-烯烃的C原子数目（n≥3）。

但是，1H-NMR表征支化有很大的局限性：首先，最重要的是1H-NMR不能分辨出聚烯烃的长链和短链支化，1B1甲基和长链支化的1Bn甲基都给出同一个峰；其次，如果分子中有长支链且支链数目较少时，1H-NMR中甲基信号太小，无法实现准确定量。因此，1H-NMR仅适用于表征侧链结构单一且支链较短、数目较多的支化聚烯烃。对支链种类较多、C链较长（6 C以上）的聚烯烃支化结构的表征，必须依靠13C-NMR。

2.213C-NMR表征短链支化

饱和高分子主链和支链上不同C的化学位移在5～60。早期的研究利用C6以上的烷烃或石蜡作为模型分子，归纳总结了各类C原子的化学位移［18-19］。这些小分子支链烷烃的化学位移后来被用于饱和的支化聚乙烯13C-NMR的图谱归属和支化度计算［20］。Randall［21-22］最早提出了利用13C-NMR化学位移计算的Grant–Paul模型［18］和Lindeman–Adams模型［19］，来确定支化高分子中不同长度的支链上C原子的化学位移。Camurati等［23］将这两种模型应用于乙烯和1-十碳烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯共聚合得到的支链聚烯烃的13C-NMR研究。发现模型计算出来的化学位移和实测值相差不大，可以用于饱和支化高分子谱图的归属。上述方法在实际应用中简化为采用支链点附近的主链C原子在13C-NMR中的化学位移差别，来计算长链支化聚乙烯的支链数量［24-25］。具体方法是：对于≥6 C的侧链，brBn两侧的主链上的αBn和支链上nBn处C原子的峰，化学位移在34.5附近，与其他C的峰之间干扰很小。长链支化度则按式（3）计算。

式中：LCBD表示长链支化度；AαC表示13C-NMR图谱中归属为αBn和支链nBn处C原子的峰的积分面积，A全部C表示13C-NMR图谱中所有C原子的峰的积分面积。

由于αC的峰受支链brBn处C的峰干扰较大，有文献采用离支链更远的δC原子的峰进行计算以减少干扰［26–28］。但有研究者通过对比13C-NMR和流变学方法得到的长链支化度，认为对于≥6 C的支化情况，13C-NMR结果误差较大，不宜采用［29］。

因此，对于更长的支链，用以定量计算的13C-NMR峰还是要在支链本身的C原子上寻找。Galland等［30］采用13C-NMR研究了高支化型低密度聚乙烯，并对化学位移为10.00～40.00的33个可辨识的峰进行了归属，其中，化学位移为31.50（2个支化点之间的αBn），32.16（3Bn），38.24（brBn）处为超过6个C的长链支化的特征峰。但是就文献结果而言，谱图上除化学位移为32.16处的峰面积较大且与周围峰无重叠之外，31.50处的峰太小，积分误差很大，38.24处的峰与其他峰有严重重叠，两个峰都不能够准确定量。

Galland等［31］在后续的研究中也简化了峰的归属和计算方法。其原理是：13C-NMR图谱中brBn和brB4的峰一般重叠为一个峰（化学位移在38.00左右），加上一个归属为丁基支链的峰作差减即可确定长链支化数量。这一算法具有一定的普遍性，也被其他研究者采用［32–34］。随着核磁共振波谱仪共振频率的提高，研究发现，brBn的化学位移与支链长度有关，但对于较长的支链（C6，C8，C10）化学位移只在千分位有差别［35］。此外，brBn的化学位移受温度和试样浓度影响很大［36-37］。因此，要准确指认不同长度支链的brBn存在一定困难。Hou Liping等［38］在高分辨核磁共振波谱仪上开展实验。发现从C6到C20，brBn和brB4的化学位移总是相差一个特定数值，记作Δδ。Δδ受温度和试样浓度的影响很小，且不同长度支链的Δδ不同，随着支链长度的增加，Δδ逐渐增大并最终趋平，其变化规律满足式（4）。

式中：n为支链长度，n=6，8，10，12，16，20。brB4的化学位移为38.24。在未知聚烯烃试样的检测时，只需要在试样中添加一定量的乙烯-1-己烯共聚物作为内标，即可准确确定6～12 C的支链的brBn峰的位置，进而定性表征支链类型。

对弹性体力学和加工性能影响更大的是长链支化，brBn处C原子在长支化聚合物中的相对比例非常少，很难用13C-NMR检测。

3 接枝高分子的支链结构表征

对于一些结构特殊的接枝高分子，通过接枝前后的直链和支链高分子的1H-NMR图谱对比，获得支化度和支链长度等支化信息。

3.1 聚丁二烯（PB）接枝的聚丙烯

Wang Lu等［39］将丙烯和少量4-（4'-甲基苯基）-1-丁烯（BT2）共聚合，形成带有少量2-对甲苯基乙基的聚丙烯弹性体（PP-BT2），再在BT2支链末端甲基上接枝PB链，生成PB接枝的聚丙烯（PP-g-PB），最后再氢化制备了高支化密度的长链支化聚烯烃。由于PB的接枝，BT2的4'位上的甲基变成亚甲基，使1H-NMR图谱中归属为BT2中苯环两侧的亚甲基的峰（化学位移为2.67）的积分面积增加。因此，可通过对比接枝前后PP-BT2和PP-g-PB在1H-NMR图谱差别，计算支化密度；进而通过接枝PB链上双键上H（化学位移为5.01和5.47）和聚丙烯主链上的甲基、亚甲基、次甲基上H（化学位移为0.80～1.80）的峰的积分面积比例，结合支化密度，可以计算平圴支链长度。借助于接枝前后PP-BT2和PP-g-PB在1H-NMR图谱上的差异，表征了接枝高分子的支化密度和平圴支链长度，这是NMR对支链结构表征非常成功的例子。

3.2 PB接枝的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）嵌段共聚物（SIS-g-PB）

Zhao Zhongfu等［40］在SIS嵌段共聚物基础上环氧化，得到环氧化SIS（ESIS），经1H-NMR检测发现，环氧化的位点在1,4-异戊二烯上，而3,4-异戊二烯不受影响。最后，在ESIS基础上开环接枝PB支链得到SIS-g-PB，并采用SIS嵌段共聚物、PB和SIS-g-PB的相对分子质量计算了每个SIS分子上接枝的PB链数量。由于1H-NMR图谱上， ESIS，PB，SIS-g-PB各结构单元的峰较独立，可以通过峰的积分面积计算各结构单元的含量，并且从ESIS到SIS-g-PB，仅有化学位移为2.69处的归属为环氧化1,4-异戊二烯基团甲基的峰减小，因此，可以通过此峰的积分面积变化计算支化密度，进而结合各结构单元的含量，计算平圴支链长度。

4 13C-NMR表征乙烯与α-烯烃共聚的弹性体（POE）

POE中参与共聚合的α-烯烃以1-辛烯、1-己烯或1-丁烯为主，使POE分子链上大量分布有短支链（C6，C4或C2）；但现有茂金属聚合工艺生产的POE，共聚合的α-烯烃通常只有一种。支链的密度（即α-烯烃的摩尔分数）和α-烯烃在主链上的序列分布都会影响POE的结晶性能，包括tg，tm等［41-42］。因此，表征共聚单体α-烯烃的种类及其在POE分子中的序列分布是非常必要的。

4.1 POE共聚单体种类及含量

Randall［22］总结了1-辛烯、1-己烯和1-丁烯为共聚单体时，POE的13C-NMR图谱的峰的归属及其积分、计算方法。3种乙烯与α-烯烃共聚合的POE在13C-NMR图谱中，化学位移为29.98处最强峰归属于3个乙烯相连的结构单元（EEE，其中，E代表乙烯）的峰。但3种POE各有特征峰：1-辛烯共聚合的POE在化学位移为32.20处有一个较显著的强峰，归属于EOE（其中，O代表1-辛烯）序列的3B6处C原子，因此可判断试样为1-辛烯共聚合的POE；1-己烯共聚合的POE在化学位移为29.51处有一个归属于EHE（其中，H代表1-己烯）序列3B4处C原子的较强峰；1-丁烯共聚合的POE在化学位移39.61处有一个归属为EBE（其中，B代表1-丁烯）序列brB2次甲基C原子的较强峰，而相似的EHE，EOE序列brB4，brB6的峰在化学位移为38.10～38.30。通过将POE的13C-NMR图谱划分成若干个区域按ASTM D 5017—2009进行积分和计算，即可获得共聚单体的含量。

4.2 POE序列结构

Randall［22］归纳了13C-NMR表征共聚单体为1-辛烯、1-己烯或1-丁烯的POE的序列结构的图谱积分和计算方法。以乙烯与1-辛烯共聚合的POE为例，除Randall之外，Kimura等［43-44］也提出了序列结构的归属和计算方式。在不同归属和计算方式中，EOE序列（化学位移为37.00～38.50）和OEO序列（化学位移为24.00～25.00）的积分范围和计算方式一致，其他序列则根据图谱情况采用了能最大程度减小误差的积分和计算方式。

上述方法，是在共振频率低于300 MHz的核磁共振波谱仪检测的谱图上研究和总结的。随着仪器共振频率的提高以及复杂二维脉冲序列的应用，有研究者利用750 MHz的仪器将POE各种序列的归属进一步精细化，能够计算出4个1-辛烯相连序列的含量，并且各种序列的计算更加精确［37］。由于750 MHz的仪器现阶段难以普及，Qiu Xiaohua等［45］在400 MHz仪器上进行研究，得到了更利于积分和定量计算的化学位移归属，将原来的10组30多个峰的积分简化为17个峰，适用于大多数仪器条件下的序列分布定量表征。

5 结语

综上所述，1H-NMR和13C-NMR圴能表征高聚物的支化结构。1H-NMR简便快捷，能够通过不同级数C原子上H的积分面积，定量表征出高聚物中的短链支化（＜6 C）。对于≥6 C的长链支化，需要利用13C-NMR检测支化点C原子（brBn）、支化点附近C原子（αBn，βBn或γBn）的峰来确定支链类型和支化度。对于更长的支链，由于支化点C原子相对数量较少、支链上的C原子与主链C原子几乎没有差别，NMR定性和定量检测圴难以实现；但是对于一些结构特殊的接枝高分子，比如主链和接枝链结构单元不同的高分子，1H-NMR不仅能表征出支化密度，还能表征出平圴支链长度。与其他表征支化的分析手段相比，NMR虽然有一些表征的“盲区”，但是对于≤12 C的支化，NMR可区分支链类型。尤其是对于长度为2～6 C的POE，可利用13C-NMR表征不同α-烯烃的种类、含量及序列分布。

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Progress on characterization of branching structure in elastomers by NMR

Luo Junjie， Bu Shaohua， Huang Ling
（Yanshan Branch of Beijing Research Institute of Chemical Industry（BRICI），SINOPEC， Beijing 102500， China）

This paper reviews the characterization of branching degree，length and distribution of branches in elastomers with the help of nuclear magnetic resonance（NMR）spectrum.1H-NMR can be used to characterize the branching density of short chains（＜6 C）by chemical shift of methyl， while13C-NMR is applied to distinguish the branching structure and calculate the density of branches by carbon chemical shift near the branch-point， which applies to characterization of not only short chains but also structure of long chains（≥6 C）as well as sequence distribution of branches in main chains. Characterization of very long-chain branching is difficult via NMR. Calculation for branching density and length of branches via1H-NMR is proposed on the basis of NMR results of graft branched polymers in previous literatures.

nuclear magnetic resonance； elastomer； branching degree； branching density； length of branch

O 657.61

A

1002-1396（2017）05-0092-06

2017-04-29；

2017-07-28。

罗俊杰，男，1986年生，博士，工程师，2013年毕业于清华大学化学系，现主要从事高分子结构及结晶行为的研究工作。联系电话：（010）80344835；E-mail：luojj.bjhy@sinopec.com。