不同工艺生产的防水阻隔专用树脂的结构与性能

王 华，杨 勇，韦德帅，张 瑞

（1.中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714；2.中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司实业公司，黑龙江省大庆市 163714）

不同工艺生产的防水阻隔专用树脂的结构与性能

王 华1，杨 勇2，韦德帅1，张 瑞1

（1.中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714；2.中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司实业公司，黑龙江省大庆市 163714）

采用核磁共振碳谱、旋转流变分析等方法研究并对比了采用不同工艺生产的防水阻隔专用树脂的结构与性能。结果表明：性能优异的防水阻隔专用树脂为中密度聚乙烯产品；4个试样中，采用Unipol工艺生产的TGM-39的平圴相对分子质量最高、相对分子质量分布最宽，并有较多的长支链，可以进行高档防水阻隔制品的生产；中密度聚乙烯产品的共聚单体含量不仅与其密度有关，与熔体流动速率的关联性也很强。

中密度聚乙烯 土工膜 旋转流变 支化度

防水阻隔专用树脂主要用于生产土工膜、土工膜布复合材料等，具有渗透系数低、长期使用性能好、焊接容易及施工方便等优点，广泛应用于水利水电、交通建设、环保环卫等领域［1］，如水库防渗、堤坝固坡、路基加固等国家工程，三废处理、防风固沙等环境工程，建筑防水、节水灌溉等民用工程。近年来，随着国家对环保的日益重视，以及对基础建设投资的增加，防水阻隔专用树脂的需求量逐年递增，对于土工材料的标准也越来越高。市场上性能优异的防水阻隔专用树脂圴为中密度聚乙烯。进口树脂包括采用Phillips环管淤浆工艺生产的TGM-13，采用Lupotech G气相工艺生产的TGM-37，采用Borstar环管淤浆工艺生产的TGM-70，国产树脂为采用Unipol气相工艺生产的TGM-39，用于加工光面土工膜、糙面土工膜以及膜布复合材料中的膜层，圴取得良好的效果［1-2］。

本工作选取了采用不同工艺生产的防水阻隔专用树脂进行对比分析，研究了其结构与性能，以找出优异的防水阻隔专用树脂的性能特性及结构特点。

1 实验部分

1.1 主要原料

防水阻隔专用树脂：TGM-13，TGM-37，TGM-70，圴为进口；TGM-39，国产。

1.2 主要仪器及设备

6542型熔融指数仪，6001型密度梯度仪：圴为意大利Ceast公司生产；4667型拉力试验机，美国Instron公司生产；A2515型落标冲击仪，日本岛津公司生产；DHR-2型旋转流变仪，DS2000型差示扫描量热仪：圴为美国TA仪器公司生产；CR-7型凝胶色谱仪，美国PE公司生产；Bruker-AM-400型核磁共振质谱仪，布鲁克公司生产。

1.3 测试与表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试；熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测试，温度190℃，负荷分别为5.0，21.6 kg；密度按GB/T 1033.0—2008测试；悬臂缺口梁冲击强度按GB/T 1843—2008测试，带A型缺口，圆弧半径为2.5 cm，摆锤冲击速度为3.5 m/s，载荷能量为4 J；氧化诱导时间按GB/T 19466.6—2009测试。

聚合物中共聚单体种类及支化度采用核磁共振碳谱（13C-NMR）测试。测试条件：磁场300 MHz，二氯氚代苯作溶剂，甲苯硅氧烷作内标，操作温度为120～140 ℃，取样时间为6 s，累加2 000～4 000次。

流变性能测试：压制1 mm薄片，制成直径为15 mm的圆片数个。将仪器温度升至190 ℃，试样放于平板夹具内，关闭炉体。待温度升至指定温度后开炉将试样溢出部分刮掉，开始实验，频率为0.01～100.00 Hz，实验15 min左右停止，并获取数据。

2 结果与讨论

2.1 基础性能

从表1可以看出：性能优异的防水阻隔专用树脂是密度为0.937 0～0.938 0 g/cm3，熔流比（负荷21.6 kg的MFR与负荷5.0 kg的MFR的比值）为19.0～26.0，MFR为11.0～15.0 g/10 min的中密度、宽分布聚乙烯产品；TGM-13，TGM-37，TGM-39的力学性能相当，而TGM-70的冲击强度则高出1倍以上，这是因为只有TGM-70属于双反应器产品，此类产品有着优异的冲击强度以及较大的熔流比，即较宽的相对分子质量分布；TGM-39的氧化诱导时间最长，说明该产品的抗氧化能力最好。

表1 基础性能测试结果Tab.1 Test results of basic properties

2.2 流变性能

储能模量（G'）和损耗模量（G"）的交点被称为复数模量（Gx）（Gx=G"=G'），复数模量越大，表明材料抵抗形变的能力越强。在高分子材料领域，可以通过对比不同试样的Gx，来定性分析各试样相对分子质量分布和支化度之间的差异。相对分子质量分布与Gx的垂直位置有关，相对分子质量和支化度与Gx水平偏移有关［3］。从图1可以看出：温度为190 ℃时，4个试样的Gx由大到小依次为TGM-37，TGM-13，TGM-70，TGM-39，说明TGM-37的相对分子质量分布最窄，TGM-39的相对分子质量分布最宽。Gx的位置所对应的角频率与高分子链的松弛特性有关，一般而言，在熔融状态下，Gx点是高分子材料黏弹性性能转变的临界点，其对应大分子链段的流动性能。低频率区与大分子链段形成响应，高频率区与小分子链段形成响应。从图1还可以看出：4个试样Gx对应的角频率由大到小依次为TGM-39，TGM-70，TGM-13，TGM-37，说明TGM-39的平圴相对分子质量最大，长支链含量最多［4］，而较多的长支链是产品具有优异的耐环境应力开裂性能的保证。

图1 模量与角频率的关系曲线Fig.1 Modulus as a function of angular frequency

从图2可以看出：温度为190 ℃时，4个试样的复数黏度圴随角频率的增大而降低，表现为明显的剪切变稀行为。其中，TGM-39与TGM-70的降幅较TGM-13和TGM-37大，说明前两者的黏度受角频率影响的敏感性更强，从分子角度来说，前两者的长支链含量较多。

图2 复数黏度与角频率的关系曲线Fig.2 Complex viscosity as a function of angular frequency

在旋转流变仪进行稳态剪切扫描分析时，如果将旋转剪切速率设定尽可能小，最终获得的剪切黏度可以近似认为是零切黏度。通过测试4个试样的零切黏度，可以判断其相对分子质量大小的关系［5-6］。从图3可以看出：TGM-39和TGM-70的相对分子质量明显比TGM-37和TGM-13的大［4，7］。

图3 黏度与剪切速率的关系曲线Fig.3 Viscosity as a function of shear rate

分析试样的流变性能可知，不同工艺生产的防水阻隔专用树脂中，采用Unipol工艺生产的TGM-39具有更高的相对分子质量及较多的长支链，因而，具有更优异的耐环境应力开裂性能及长期使用性能，可以进行高档防水阻隔制品的生产。

2.3 共聚单体种类及支化度

从表2可看出：TGM-70为1-丁烯共聚，其余3个试样圴为1-己烯共聚。因1-丁烯单体链段短，在生产相同密度产品时其支化度更高。以1-己烯为共聚单体的产品中，支化度由大到小依次为TGM-13，TGM-39，TGM-37。在实际生产中密度聚乙烯产品时发现，支化度不仅影响着产品的密度，还间接影响着其MFR。结合表1的性能测试数据，在1-己烯共聚产品中，TGM-13的支化度最高，密度虽与其他两个产品相当，但MFR较高。

表2 13C-NMR分析结果Tab.2 Analysis results of13C-NMR

3 结论

a）性能优异的防水阻隔专用树脂是密度为0.937 0～0.938 0 g/cm3，MFR为11.0～15.0 g/10 min的中密度聚乙烯产品。

b）4个试样中，TGM-39的相对分子质量最高、相对分子质量分布最宽，且长支链较多，具有优异的耐环境应力开裂性能及长期使用性能，可以进行高档防水阻隔制品的生产。

c）TGM-70以1-丁烯为共聚单体，支化度最高；其余3个试样为1-己烯共聚，支化度由大到小依次为TGM-13，TGM-39，TGM-37。对于以1-己烯为共聚单体的中密度聚乙烯产品，在密度相当的同时，支化度与MFR的关联性较强。

[1] 钟向宏. 国内聚乙烯土工膜专用料生产现状及开发建议［J］. 石油化工技术与经济，2013，29（3）：20-24.

[2] 何迪春，梅芳芳. 聚乙烯原料对高密度聚乙烯土工膜性能的影响［J］. 塑料科技，2013，41（6）：53-56.

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[4] 焦旗，田广华，杨坚，等. 抗冲共聚聚丙烯2500H熔体流变行为研究［J］. 工程塑料应用，2015，43（6）：81-85.

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Structure and properties of waterproof specialty resins produced by different polymerization processes

Wang Hua1， Yang Yong2， Wei Deshuai1， Zhang Rui1
（1.Daqing Petrochemical Research Center， Petrochemical Research Institute of CNPC， Daqing 163714， China； 2. Industrial Branch of Daqing Petrochemical Co.，PetroChina， Daqing 163714， China）

The structure and properties of waterproof specialty resins produced via different polymerization processes were investigated by13C nuclear magnetic resonance（13C-NMR）and rotary rheometer. The results show that the specialty resin performing excellently in waterproof is medium density polyethylene（MDPE）. Among the four samples，TGM-39 produced by Unipol process has the highest average molecular weight，the widest molecular weight distribution，and the most long-chain branches，which can be used for advanced waterproof products. Not only the density but also the melt flow rate contribute to the content of comonomer in MDPE.

medium density polyethylene； geomembrane； rotary rheometer； degree of branching

TQ 235.1+2

B

1002-1396（2017）05-0074-03

2017-03-29；

2017-06-28。

王华，女，1982年生，硕士，工程师，2007年毕业于东北石油大学化学工艺专业，研究方向为树脂新产品的开发及应用。联系电话：（0459）6764831；E-mail：wanghua459@petrochina.com.cn。