乙烯气相聚合工艺参数优化及反应过程的数学模型建立

罗静彦

（长春教育学院，吉林省长春市 130021）

乙烯气相聚合工艺参数优化及反应过程的数学模型建立

罗静彦

（长春教育学院，吉林省长春市 130021）

利用典型的限制几何构型催化剂催化乙烯与1-丁烯或1-己烯的共聚合，研究了聚合温度、共聚单体含量以及氢气用量对催化剂活性、聚乙烯熔体流动速率和密度的影响。结果表明：随着聚合温度升高，催化剂活性先升高后降低；聚合温度的提高、共聚单体含量及氢气用量的增加圴会导致聚乙烯的熔体流动速率升高；随着共聚单体含量的增加，所制聚乙烯的密度逐渐降低。另外，建立了乙烯聚合过程的数学模型，并利用数学模型指导了乙烯聚合过程的研究和质量控制。

乙烯 1-己烯 气相聚合 数学模型

线型低密度聚乙烯（LLDPE）具有较高的机械强度、冲击强度和耐撕裂强度，并且其毒性低、耐候性和耐化学药品腐蚀性优良，常用于食品包装、医疗用品、日用品及工业品的生产［1-3］。与低密度聚乙烯相比，LLDPE由于在主链中引入柔性侧链，使其软化温度降低，熔体流动性提高，赋予了材料更好的韧性和可加工性能［4-6］。

最早用于生产LLDPE的催化剂为Ziegler-Natta催化剂，不过这类催化剂存在多种活性中心，导致聚合产物的圴一性较差［7-8］。茂金属催化剂的出现，在很大程度上解决了这一问题，尤其是限制几何构型催化剂（简称CGC催化剂）的问世，开启了LLDPE制备的新篇章［9-12］。工业生产中，乙烯（C2H4）聚合通常采用淤浆聚合、气相聚合以及溶液聚合。其中，气相聚合的操作温度较低，约为70～80 ℃，该条件下催化剂不易失活，有利于提高催化剂利用率和聚合物产量，降低生产成本［13］。本工作采用典型的CGC催化剂（结构见图1），催化C2H4与1-丁烯（C4H8）或1-己烯（C6H12）共聚合，并研究了聚合参数对催化剂活性及聚乙烯性能的影响，并通过优化后的参数建立了C2H4气相聚合的数学模型。

图1 CGC催化剂的结构Fig.1 Structure of CGC catalyst

1 实验部分

1.1 主要原料

C2H4，纯度大于99.99%；C4H8，纯度大于99.95%：圴为长春市北方特种气体有限公司生产。C6H12，纯度为97%，百灵威科技有限公司提供。H2、氮气需通过净化柱去除水、氧气等杂质，使杂质含量小于0.1 μg/g。CGC催化剂按照文献［12］的方法合成，产率67.3%，纯度大于99%。CGC催化剂的核磁共振氢谱（400 MHz，氘代苯）：化学位移2.00（s，12H），1.43（s，9H），0.43（s，6H）。助催化剂甲基铝氧烷（MAO），配制成质量分数为15%的正庚烷溶液，荷兰Akzo Nobel公司提供。

1.2 C2H4气相聚合

C2H4气相聚合装置为实验室自主组装，主要包括催化剂加料单元、气相流化床、循环气压缩机、循环气冷却器和产品出料单元。流化床直径为300 mm，流化速度为0.7 m/s，时空收率为135 kg/（m3·h），反应温度为70～90 ℃，反应压力为10 MPa。C2H4气相聚合装置示意见图2。

图2 C2H4气相聚合装置示意Fig.2 Schematic diagram of reactor for gaseous polymerization of ethylene

1.3 测试与表征

熔体流动速率（MFR）采用承德市科承试验机有限公司生产的XNR-400GM型熔体流动速率仪按GB/T 3682—2000测试；密度采用厦门群隆仪器有限公司生产的MH-300型粉末比重计按GB/T 4472—2011测试。

2 结果与讨论

2.1 聚合条件对催化剂活性的影响

C2H4气相聚合压力为10 MPa，温度为70～90℃，催化剂用量为0.02 g，MAO用量为20 mL，H2与C2H4摩尔比为10×10-6，反应时间为1 h。从图3可以看出：聚合温度由70 ℃上升至80 ℃时，催化剂活性逐渐升高；温度高于80 ℃，随温度的进一步升高，催化剂活性下降。温度为80 ℃时，CGC催化剂活性最高，约为3 158 g/（g·h）。

图3 聚合温度对催化剂活性的影响Fig.3 Polymerization temperature as a function of catalytic activity of catalyst

除聚合温度外，共聚单体用量对催化剂活性也有影响。聚合温度为80 ℃，聚合压力为10 MPa，聚合时间为1 h，催化剂用量为0.02 g，MAO用量为20 mL，H2与C2H4摩尔比为10×10-6，从图4可以看出：随着n（C4H8）∶n（C2H4）的增加，催化剂活性呈线性升高。未添加共聚单体时，催化剂活性为3 158 g/（g·h），加入共聚单体后，当n（C4H8）∶n（C2H4）为0.06时，催化剂活性为3 657 g/（g·h）。从图4还可以看出：催化C2H4与C6H12共聚合时，当n（C6H12）∶n（C2H4）为0.06时，催化剂活性为3 645 g/（g·h）。

2.2 聚合条件对聚乙烯MFR的影响

聚合压力为10 MPa，聚合时间为1 h，催化剂用量为0.02 g，MAO用量为20 mL，H2与C2H4摩尔比为10×10-6，从图5可以看出：所制聚乙烯的MFR随着聚合温度的上升而增大。温度为70，80，90℃时，所制聚乙烯的MFR分别为0.2，0.5，1.5 g/10 min，说明在较高聚合温度条件下制备的聚乙烯的流动性能更优异。这是由于在较高温度时，链转移速率提高，所制聚乙烯的相对分子质量降低，从而导致聚乙烯的MFR降低。

图4 n（C4H8）∶n（C2H4），n（C6H12）∶n（C2H4）对催化剂活性的影响Fig.4 Mole ratio of butene/ethylene and hexene/ethylene as a function of catalytic activity of catalyst

图5 聚合温度对MFR的影响Fig.5 Polymerization temperature as a function of melt flow rate of polyethylene

从图6看出：共聚单体用量对聚乙烯MFR的影响也较为显著，而不同共聚单体（C4H8和C6H12）对聚合产物MFR的影响趋势相似。未添加共聚单体时，聚乙烯的MFR约为0.5 g/10 min；共聚单体与C2H4摩尔比由0升至0.04时，聚乙烯的MFR急剧升高，当该比例大于0.04后，MFR升高不再明显。其中，共聚单体为C4H8时，聚乙烯的MFR为4.0 g/10 min；共聚单体为C6H12时，MFR为 5.0 g/10 min。而进一步增加共聚单体用量，聚乙烯的MFR变化不再明显。这是由于聚合体系中加入C4H8或C6H12时，长链α-烯烃插入到聚合物主链中，柔性侧链对聚合物起到自增塑的作用，从而改善了聚合物的流动性能。与C4H8相比，C6H12的侧链较长，因此对聚合物流动性能的影响更为明显。共聚单体用量增加，其在聚合物主链中的插入率也逐渐增大，而高共聚单体含量的聚合物的流动性能更优异。但共聚单体用量增大到一定程度后，进一步增大共聚单体用量并不能有效提高其在聚合物主链中的插入率，因此，共聚单体与乙烯摩尔比高于0.04，聚乙烯的流动性能则不再发生明显变化。

图6 n（C4H8）∶n（C2H4），n（C6H12）∶n（C2H4）对MFR的影响Fig.6 Mole ratio of butene/ethylene and hexene/ethylene as a function of MFR of polyethylene

H2用量对聚合物流动性能的影响也是由于相对分子质量的变化所致。随着H2用量的增加，由于氢调的作用，所制聚乙烯的相对分子质量呈逐渐降低的趋势，因此相应的MFR则逐渐增高，使聚乙烯的流动性能更好。从图7可以看出：当H2用量为0时，所制聚乙烯的MFR为0.5 g/10 min；而当H2与C2H4摩尔比增加到10×10-6时，聚乙烯的MFR提高到3.5 g/10 min。

2.3 共聚单体用量对聚乙烯密度的影响

聚合压力为10 MPa，聚合温度为80 ℃，聚合时间为1 h，催化剂用量为0.02 g，MAO用量为20 mL，H2与C2H4摩尔比为10×10-6，从图8可以看出：未添加共聚单体时，所制聚乙烯的密度约为0.950 g/cm3；而在聚合体系中引入C4H8或C6H12后，聚乙烯的密度明显降低，并且随共聚单体含量的增加而降低；共聚单体与C2H4摩尔比在0～0.04增大时，聚乙烯密度显著下降，而当共聚单体与C2H4摩尔比在0.04～0.06变化时，密度变化不明显。当共聚单体与C2H4摩尔比为0.04～0.06时，C2H4与C4H8共聚物的密度约为0.926 g/cm3，C2H4与C6H12共聚物的密度约为0.910 g/cm3。

图7 氢气用量对聚乙烯MFR的影响Fig.7 Hydrogen feedstock as a function of melt flow rate of polyethylene

图8 n（C4H8）∶n（C2H4），n（C6H12）∶n（C2H4）对聚乙烯密度的影响Fig.8 Mole ratio of butene/ethylene and hexene/ethylene as a function of density of polyethylene

2.4 C2H4气相聚合过程数学模型的建立

聚合物的相对分子质量和密度影响着其应用。通常，工业生产中用MFR来表征聚合物的相对分子质量。C2H4的气相聚合过程包括链引发、链增长（包括圴聚和共聚链增长）、链转移和链终止4个过程。根据文献［14-15］报道的方法，推导出MFR、聚合物密度与聚合条件的关系式，见式（1）～式（2）。

式中：a0～a8和d0～d3为模型系数，可由上述参数优化结果按照文献［14-15］的方法计算。t为聚合温度，c（H2）为氢气浓度，c（AlR3）为三烷基铝浓度，cp为可导致催化剂中毒的物质的浓度，cB为C4H8浓度，cH为C6H12浓度，cE为C2H4浓度，α为C4H8和C6H12对密度交叉影响的指数因子。

由于聚合体系对催化剂具有毒化作用的物质含量低于0.1 μg/g，所以cp可忽略不计；助催化剂为MAO，三烷基铝含量也较低，c（AlR3）也可忽略不计。所以式（1）可简化为式（3）。

按照文献［14-15］的计算方法，得到各模型参数分别为：a0～a4分别为0.967，104.5，4.845，1.049，39 110，a7为9.775，a8为13.10；d0～d3分别为0.887，2.160，0.885，5.867×10-7，α为0.5。进而确定C2H4气相聚合过程控制数学模型，见式（4）～式（5）。

上述模型说明，链引发、链增长、链转移、温度、共聚单体用量及H2用量圴会对聚合产物的MFR有影响。其中，H2对聚合物MFR影响的模型系数最大，为39 110，这说明H2用量对聚合物MFR影响最为显著，是控制聚合物相对分子质量的有效手段。控制共聚单体用量则可以有效调控聚合物的密度。

3 结论

a）聚合温度及共聚单体用量圴对催化剂活性有较为显著的影响。聚合温度为80 ℃时，催化剂活性最高；共聚单体与C2H4摩尔比为0～0.06时，随着两者比例的增加，催化剂活性逐渐升高。

b）聚合温度为70～90 ℃时，随着温度的升高，聚乙烯的MFR增加；共聚单体与C2H4摩尔比为0～0.06时，随着两者比例的增加，聚乙烯的MFR增加；H2与C2H4摩尔比为0～10×10-6时，随着两者比例的增加，聚乙烯的MFR逐渐升高。

c）共聚单体与C2H4摩尔比在0～0.04增大时，聚乙烯密度显著下降，而当共聚单体与C2H4摩尔比在0.04～0.06变化时，密度变化不明显。

d）通过对聚合参数优化结果的分析，建立了C2H4气相聚合过程控制的数学模型。其中，H2对MFR影响的模型系数最大，为39 110，这说明H2对聚乙烯MFR影响最为显著；而控制共聚单体用量则是控制聚乙烯密度的有效方法。

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我国超高相对分子质量聚乙烯管材走向世界

2017年5月3日，河南国润新材管业有限公司宣布，由该公司生产的超高相对分子质量聚乙烯管材已成功销到美国、加拿大、俄罗斯、哈萨克斯坦、阿塞拜疆等140多个国家和地区。该公司先后与上海化工研究院、黎明化工研究院、湖南有色金属研究院等国内多家科研机构建立了战略合作关系，装备了多条超高相对分子质量聚乙烯管材生产线，并引进世界顶级的技术及产品，依托世界顶级公司的资源，开发了超高三通、超高熔融挤出、超高复合管道等一系列化工新材料，并已取得专利8项。

目前，该公司已在洛阳空港集聚区建设了占地133 334 m2的生产基地，装备超高相对分子质量聚乙烯管材生产线30条，已成为国内超高相对分子质量聚乙烯管材最大的生产基地。

（郑宁来）

Parameter optimization of ethylene gaseous polymerization and establishment of mathematical model of reaction process

Luo Jingyan
（Changchun Institute of Education， Changchun 130021， China）

The typical constrained geometry catalyst was employed to catalyze the copolymerization of ethylene with 1-butene as well as 1-hexene. The effects of polymerization temperature，comonomer feedstock and hydrogen intake amount on the catalytic activity of the catalyst，melt flow rate and density of the resultant polyethylene were investigated. The results show that the catalytic activity increases and then decreases with the increase of polymerization temperature. The increasing polymerization temperature，monomer content and hydrogen intake accelerate the melt flow rate of polyethylene. The density of polyethylene decreases gradually with the increase of comonomer feedstock. In addition，the mathematical model of ethylene polymerization is established to guide the research and quality control for the process.

ethylene； 1-hexene； gaseous polymerization； mathematical model

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2017）05-0046-05

2017-05-08；

2017-07-26。

罗静彦，女，1968年生，硕士，副教授，研究方向为数学建模及应用。E-mail：765797485@qq.com。